2019, Vol. 38
2. 国家半干旱农业工程技术研究中心, 石家庄 050051
2. The Semi-arid Agriculture Engineering & Technology Research Center, Shijiazhuang 050051, China
Pb是一种危害人体健康的重金属元素，土壤Pb污染常出现在污灌区和公路两侧[1-2]。近年来，人们对食品、环境安全的关注愈加密切，土壤Pb有效性高低直接关系到农产品安全，降低土壤中Pb有效性及其危害成为一个亟待解决的问题。研究表明，田间重金属污染土壤与实验室外源添加土壤中Pb的有效性或毒害存在较大的差异，相同条件下，新添加土壤中有效态Pb提取率高于田间污染土壤，其中重金属的老化过程起着关键性作用[3-6]，然而长期以来，人们一直都认为土壤中添加重金属后会很快达到平衡，而忽视了老化过程，以至于现行土壤环境质量标准都基于新添加的重金属实验条件下产生的生物有效性、生态毒理数据，往往高估了其生态风险[7]。
Pb的老化是指水溶性Pb进入土壤中迅速完成固液分配后，Pb的可交换性、可浸提性、生物可利用性或毒性效应随时间延长而持续缓慢降低的过程[8-9]。与土壤中重金属吸附和沉淀过程相比，老化过程较慢，除了老化时间的重要影响外，不同土壤性质显著影响Pb的老化过程及其有效性高低，通常认为主要包括微孔扩散、固态扩散、有机质包裹、共沉淀或共絮凝导致的固相包裹等[8-9]，这与重金属种类、土壤理化性质有关。已有研究表明[10-16]，pH、有机质、黏粒、碳酸钙影响土壤中Pb吸附、络合、沉淀等反应。据此，本文选取了理化性质相差较大的三种典型土壤，探究土壤性质对Pb老化过程的影响。
根据土壤中重金属的可利用性，土壤中的重金属可以分成3个库[6]，不同化学提取剂（如：金属螯合剂、中性盐、酸试剂等[17]）提取的重金属可表征不同的库：①无生物效应的惰性库；②反应活性库（可用0.1 mol·L-1 HCl、0.43 mol·L-1 HNO3、0.05 mol·L-1 EDTA- 2Na等表征）③直接有效库（可用0.01 mol·L-1 CaCl2表征）。其中直接有效库和反应活性库在土壤环境中的移动性和有效性最强，二者之间存在快速反应平衡过程（吸附-解析、沉淀-溶解），惰性库中重金属的释放非常缓慢，源于土壤中矿物风化[18]。本研究选用0.01 mol·L-1 CaCl2提取态Pb表征土壤中直接可利用的Pb含量，0.43 mol·L-1 HNO3和0.05 mol·L-1 EDTA-2Na提取态Pb表征潜在有效态Pb含量。
目前对于外源Pb在土壤中的老化过程、速率及理化性质对老化过程影响的研究较少，本研究通过外源添加Pb到三种典型土壤进行室内培养，选用0.01 mol·L-1 CaCl2、0.05 mol·L-1 EDTA-2Na和0.43 mol·L-1 HNO3提取土壤中有效态Pb含量，比较不同提取态Pb动态变化过程，旨在探究外源Pb在不同性质土壤中的老化过程变化机理及速率，为准确评价土壤中Pb污染的生态环境风险提供科学依据。
1 材料与方法 1.1 供试土壤供试土壤采自江西鹰潭的红壤（28°11′44.30″N，116° 56′ 47.14″ E），辽宁铁岭的黑土（42° 28′ 12″ N，124°51′36″E），河南郑州的潮土（35°00′31.9″N，113° 41′ 25.5″ E），土地利用方式均为农田。于2016年11月采取表层土壤（0~20 cm），样品风干后，去除杂质、磨碎后过2 mm筛备用。土壤pH、电导率（EC）、有机质含量、碳酸钙含量、颗粒组成的测定方法参照《土壤理化分析与剖面描述》 [19]；CEC、无定形（非晶质）铝铁的测定方法参照《土壤理化分析》 [20]；游离（晶质）铝铁的测定方法参照《土壤农业化学分析方法》 [21]；土壤Pb全量测定参照标准HJ 766—2015[22]。三种典型土壤基本理化性质测定结果见表 1，土壤pH、有机质、CEC、颗粒组成和碳酸钙含量等有较大差异，均无Pb污染，属于清洁土壤。
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表 1 供试土壤基本理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of soil samples |
试验设计：三种土壤（红壤、黑土、潮土），三个Pb水平，六个培养时段，三次重复。三个Pb水平参考我国《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）的二级标准，不同土壤性质规定的Pb标准不同，三个Pb水平分别为：土壤背景值，背景+二级标准×0.50倍，背景+二级标准×1.0倍，具体见表 2。六个培养时段：潮土和黑土分别培养1、3、9、30、100、360 d，红壤培养1、3、9、30、100 d。有研究表明[23]，EDTA提取态Pb 3个月后基本达到老化平衡，故在达到平衡之前设置多个时间点，平衡之后设置一个时间点，以期观察有效态Pb的变化趋势。外源Pb以Pb（NO3）2溶液形式向土壤中添加，与土壤混合均匀后，通过称重法，每周定时加入蒸馏水，保持80%的田间持水量，在温度为25 ℃、湿度为75%的人工气候箱中培养，培养结束后土样统一风干磨碎过2 mm筛备用。
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表 2 三种类型土壤中外源Pb添加浓度（mg·kg-1） Table 2 The concentration of Pb added to three kinds of typical soils (mg·kg-1) |
0.01 mol·L-1 CaCl2提取态Pb[24]：土液比1：10，200 r·min-1水平振荡2 h，离心过滤，测定滤液中Pb含量。0.43 mol·L-1 HNO3提取态Pb[25]：土液比1：10，（25±10）r·min-1水平振荡4 h，离心过滤，测定滤液中Pb含量。0.05 mol·L-1 EDTA-2Na提取态Pb[26]：土液比为1：5，200 r·min-1水平振荡2 h，离心过滤，测定滤液中Pb含量。HNO3和EDTA提取态Pb含量用电感耦合等离子体发射光谱仪（Optima 5300DV）测定，0.01 mol·L-1 CaCl2提取态Pb含量用电感耦合等离子体质谱仪（7700X ICP-MS）测定。
1.4 计算方法土壤中外源有效态Pb浓度（mg·kg-1）计算方法为：
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土壤中外源有效态Pb的提取率（外源有效态Pb含量占添加总量百分比）的计算方法为：
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其中Ct为第t d时土壤中外源有效态Pb含量，mg·kg-1；Cta为第t d时经外源添加Pb处理土壤中所测得的有效态Pb浓度，mg·kg-1；Ct0为第t d时不添加外源Pb的对照土壤中所测得的有效态Pb浓度，mg·kg-1；Cadd为Pb的外源添加量，mg·kg-1。
1.5 数据处理数据处理和标准误差的计算采用Office Excel 2010进行处理；显著性检验利用SPSS 13.0处理；模型拟合使用Origin 8.0。
2 结果与分析 2.1 不同土壤Pb老化过程中三种提取剂的提取效果老化过程中不同提取态Pb动态变化图 1的横坐标是老化时间（d），纵坐标是不同提取剂对外源Pb的提取率。为了便于比较不同土壤中不同提取剂对Pb提取率差异，将不同提取率的范围及均值列于表 3。
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图 1 三种类型土壤中不同提取态Pb动态图 Figure 1 Dynamic changes of Pb extracted by different extractants in three kinds of soil during the aging process |
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表 3 三种提取剂对不同土壤中外源Pb的提取率 Table 3 The Pb extraction efficiency of three extractants in different kinds of soils |
与HNO3和EDTA的提取率相比，0.01 mol·L-1 CaCl2对外源Pb的提取率很低，且红壤中显著高于黑土和潮土，红壤中为7.20%~13.84%，而黑土和潮土中仅为0.002%~0.075%，约相差3个数量级。另外，0.01 mol·L-1 CaCl2对外源Pb的提取率在红壤高浓度（11.39%~13.84%）中显著高于低浓度（7.20%~ 9.56%），潮土中高浓度中（0.007%~0.075%）略高于低浓度（0.005%~0.029%），而黑土低浓度（0.003%~ 0.022%）中高于高浓度（0.002%~0.012%）。
2.1.2 0.05 mol·L-1 EDTA-2Na对不同土壤中外源有效态Pb提取效果比较三种土壤中0.05 mol·L-1 EDTA-2Na提取率由大到小为：黑土>红壤>潮土。在Pb老化过程中，红壤和黑土中0.05 mol·L-1 EDTA提取率为87%~99%，平均为93%，高低浓度下两条动态曲线几乎重合（图 1），说明Pb在红壤和黑土老化过程中，两个添加Pb水平对外源PbEDTA提取率无显著影响；而潮土低浓度处理下，EDTA提取率为66%~84%，平均为77%，高浓度处理下EDTA提取率为70%~86%，平均为81%，说明潮土中高浓度下EDTA提取率高于低浓度，有效态Pb更高。
2.1.3 0.43 mol·L-1 HNO3对不同土壤中有效态Pb的提取效果比较在红壤老化过程中，HNO3对外源Pb的提取率为94%~99%，平均为96%。由图 1可看出，高、低Pb水平下两条HNO3提取率动态曲线几乎重合，说明两个Pb添加浓度对红壤中HNO3提取率影响很小。在黑土和潮土Pb老化过程中，不同添加浓度对HNO3提取率有显著影响，黑土高浓度（88%~94%，均值91%）高于低浓度（81%~85%，均值84%）；潮土高浓度（98%~99%，均值99%）高于低浓度（91%~97%，93%），说明黑土和潮土中HNO3提取态Pb比例随Pb外源添加量增加而增加。
总体来看，有效态Pb的提取率受提取剂种类、土壤性质和添加浓度的影响。0.01 mol·L-1 CaCl2作为提取剂提取Pb能力较弱，在黑土和潮土中的提取率很低，几乎测不出来，而在酸性红壤中提取率也仅为7.20%~13.84%。0.05 mol·L-1 EDTA-2Na和0.43 mol·L-1 HNO3都是较强的提取剂，提取三种土壤中Pb含量均较高，0.05 mol·L-1 EDTA-2Na对Pb的提取率在不同土壤中表现为：黑土>红壤>潮土；0.43 mol·L-1 HNO3对Pb的提取率在不同土壤中表现为：红壤>潮土>黑土；另外，由图 1可看出，三种土壤中HNO3提取态Pb几乎不随老化时间而变化，单向方差分析也证明，HNO3提取态Pb在三种土壤中不同老化时间下差异不显著（P＞0.05）。
2.2 不同提取态Pb在三种土壤老化过程中动态变化及老化程度有效态Pb降幅占总降幅的比例可以比较不同处理间相同老化时间内Pb老化速率。降幅的计算是与老化1 d相比，老化t d时的有效态Pb降低量除以老化1 d时的有效态Pb含量的比值。由于潮土、黑土中最长老化时间为360 d，而红壤中最长老化时间为100 d，为了统一总降幅的计算，本研究用达到平衡时（以老化方程中的平衡浓度为准）有效态Pb含量与老化1 d时相比的降低量除以老化1 d时有效态Pb含量作为总降幅。上面分析中得出三种土壤中HNO3提取态Pb几乎不随老化时间而变化，因此对于老化过程中有效态Pb变化只看CaCl2和EDTA提取态。为了更清楚地比较不同土壤的老化程度及速率，表 4列出了不同土壤老化3、9、30、100 d时0.01 mol·L-1 CaCl2和0.05 mol·L-1 EDTA-2Na提取态Pb的降幅及占总降幅比例。
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表 4 老化过程中CaCl2和EDTA提取态Pb降幅及占总降幅百分比的变化（%） Table 4 The decreases of Pb extracted by CaCl2 and EDTA and its proportion to total decreases in the aging process(%) |
三种土壤中CaCl2提取态Pb变化过程为：与老化1 d相比，老化3 d时，黑土和潮土中CaCl2提取态Pb升高了20%~90%；老化9 d时，潮土和红壤中降幅占总降幅的比例为18%~46%。老化30 d时，红壤中降幅占总降幅的比例最高为58%，潮土中甚至达到88%，而黑土中平均约为28%。老化100 d时，红壤和潮土中降幅占总降幅比例为85%~93%，基本达到平衡，而黑土中约为54%，还在继续老化，直到老化360 d时降幅才达到总降幅的95%以上。
与0.01 mol·L-1 CaCl2提取态Pb相比，0.05 mol·L-1 EDTA-2Na提取态Pb的降幅均较低，几乎都在10%以下。三种土壤中EDTA提取态Pb变化过程为：与老化1 d相比，黑土中EDTA提取态Pb在3~30 d内有小幅度升高（增幅＜5%）。老化9 d时，红壤中降幅已达总降幅的一半，而潮土中低于28%。老化30 d时，红壤和潮土中降幅占总降幅比分别约为98%、34%，红壤中基本达到平衡。老化360 d时，潮土中降幅占比达90%以上，而黑土中约为67%左右，仍在继续老化。
总体来看，红壤中CaCl2和EDTA提取态Pb随着老化时间的延长而逐渐降低，而黑土和潮土中在老化3~9 d时先小幅度升高再随老化时间延长而降低。老化过程中，红壤和潮土中CaCl2和EDTA提取态Pb在老化30 d之前快速下降，之后变化缓慢，老化100~ 360 d后基本达到平衡，而黑土中变化相对缓慢。老化实验中三种土壤适宜的老化时间分别为：红壤（100 d）、潮土（360 d）、黑土（＞360 d）。不同提取态Pb随老化时间变化幅度不同，大小顺序为：0.01 mol·L-1 CaCl2＞0.05 mol·L-1 EDTA - 2Na＞0.43 mol·L-1 HNO3。CaCl2提取态Pb在三种土壤中的老化速度为：潮土＞红壤＞黑土，而EDTA提取态Pb为：红壤＞潮土＞黑土。由表 1还能得出，红壤中低浓度Pb老化速率高于高浓度，而潮土和黑土中高浓度Pb的老化速率与低浓度相当或高于低浓度。
2.3 老化过程拟合研究重金属稳定化过程常见的动力学模型有：Elovich模型、二级动力学模型、一阶指数衰减模型[27]，本研究经过对不同模型进行尝试，一阶衰减模型拟合效果最好，拟合度在0.93~0.99之间，拟合方程均为极显著（P＜0.001），模型方程式为[28]：
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式中，Ct是老化时间为t时，土壤中外源有效态Pb浓度占添加浓度的百分比，A表示强度，Ce为函数拟合达到平衡时土壤中有效态Pb浓度占添加浓度的百分比，k为表观稳定化速率的常数，其值越大越容易达到平衡。表 5列出老化过程中不同土壤CaCl2和EDTA提取态Pb拟合的一阶指数衰减模型参数k和Ce。
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表 5 土壤中Pb老化过程的一阶指数衰减模型拟合参数k和Ce Table 5 Parameter k and Ce modeled by exponential decay equation for the aging of Pb added to soils |
对比参数k（表 4）可知，拟合方程中，CaCl2提取态Pb在潮土中k值最大，约是黑土和红壤中的10倍，老化速率最快，不同类型土壤中的老化速率依次为：潮土＞红壤＞黑土。EDTA提取态Pb在红壤中k值最大，老化速率最快。潮土和黑土中高浓度下老化速率高于低浓度或与低浓度相当，而红壤中低浓度下老化速率高于高浓度。
由平衡浓度占添加总量比值Ce可看出，EDTA作为提取剂时的Ce要高于CaCl2。Ce在不同土壤中表现为：达到平衡时，CaCl2提取态Pb含量占添加总量的比例很低，除了红壤中在7%~11%之间，黑土和潮土中均低于0.01%；而EDTA提取态Pb含量占添加总量比例在红壤和黑土中较高，在85%~92%之间，但在潮土中较低，约为70%。以上分析结果与图 1中显示的实测数据变化趋势相一致，说明一阶指数衰减方程能较好地反映红壤、黑土、潮土中有效态Pb的老化过程。
2.4 土壤理化性质与Pb老化过程参数的相关分析老化过程中CaCl2提取态Pb含量极低，老化360 d时平衡浓度更低，尤其是潮土和黑土中；HNO3提取态Pb较高且随老化时间无显著变化，相对来说，EDTA作为研究红壤、黑土、潮土中铅老化过程较适合。为了进一步探究土壤理化性质对平衡浓度Ce和老化速率k的影响，将土壤理化性质与EDTA提取态Pb的老化方程中这两个参数之间做了相关性分析（表 6）。总的来看，EDTA提取态Pb老化速率与pH、EC呈极显著负相关，与非晶质铁、晶质铁、晶质铝呈显著正相关。EDTA提取态Pb的平衡浓度占添加量的百分比受土壤性质影响较小，与添加浓度呈显著正相关，说明高添加浓度下EDTA提取的有效态Pb更高。
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表 6 土壤理化性质与Pb老化速率k和平衡浓度占添加量比例Ce相关系数 Table 6 Correlation coefficient of soil properties with stabilization velocity (k) and the ratio of equilibrium concentration to the Pb of added (Ce) |
研究不同土壤中Pb老化过程，需要选择一种既能反映老化过程而且测定方便的提取剂。不同提取剂提取的有效态Pb含量不同，EDTA和HNO3提取态含量远高于CaCl2提取态，这主要与提取剂的提取机理有关。CaCl2作为中性盐溶液，主要提取水溶态和可交换态，但是潮土和黑土中CaCl2提取态含量极低，对测定有较高的精度要求，不利于分析。EDTA-2Na是螯合剂，除了提取可交换态外还能将有机复合物中重金属提取出来，而对土壤的物化性质影响较小[26]，能较好地表现外源Pb的老化过程。此外，研究表明EDTA提取态Pb能较好地反映土壤中Pb的生物有效性[29]，而HNO3的代换机制是H+的置换作用[17]，除了残渣态几乎能将各种形态的Pb提取出来[6, 30]，其强大的提取能力可能掩盖了Pb的老化作用，因此硝酸提取态Pb随老化时间变化不明显，综合来看，EDTA提取态Pb较适合研究Pb老化过程。
3.2 土壤理化性质对Pb在土壤中化学反应的影响外源Pb在不同性质土壤中的化学反应不同，使得不同土壤中有效态Pb含量不同。土壤pH越低，H+对Pb2+的竞争吸附作用越大，可交换态Pb含量越高；pH升高，H+的影响减小，而络合吸附和沉淀作用却随之加强[10]，外源Pb容易形成Pb氢氧化物、硫化物、碳酸盐等沉淀[10]，外源Pb一旦进入土壤，立即被固定，可交换态Pb含量迅速降低。同时，CaCO3含量也影响土壤Pb吸附，研究表明[11]土壤吸附Pb过程中Pb2+很可能取代碳酸钙的Ca2+的位置，形成含Pb碳酸钙沉淀，而沉淀的结晶会进一步加速吸附金属离子沉降下来[12]，从而影响土壤对Pb的吸附量和吸附强度[13]。黏粒含量可以改变土壤CEC而影响土壤Pb的吸附，黏粒含量越高，CEC相应增加，通过静电吸引而吸附的Pb离子也越多[14-15]。铁铝氧化物有巨大的表面积，对Pb有较强的吸附力，有研究推测Pb可能吸附在Fe氧化物上[31]，Pb的溶解度与土壤Fe化学有着密切关系[32]，因此Fe氧化物可能是影响Pb活性的重要因素，这也可能是EDTA提取态Pb老化速率与铁铝氧化物含量成正比的原因。除此之外，外源Pb在土壤中化学反应还受有机质影响，土壤腐殖质含有多种含氧功能团，王波等[33]研究发现多种腐植酸的红外谱图中在3500~3100、1720 cm-1和1620、1226 cm-1处的强吸收分别表明含有酚羟基、羧基和醇氧基，而这些官能团对Pb2+的吸附很强，可达99%[16]，极易与Pb2+发生络合或螯合反应[16, 34]。
黑土中有机质和CEC含量最高，推测正是黑土中强大的络合吸附作用使外源Pb一旦进入土壤，立即被吸附固定，而潮土中pH和碳酸钙含量最高，沉淀反应为主，且其逆反应解吸难以进行[35]，所以黑土和潮土中可交换态Pb含量最低；红壤中pH低，黏粒含量高，静电吸附反应占主要地位，其中可交换态Pb远高于黑土和潮土，这一点与前人的研究结果相同[36-37]。
潮土中的高pH和沉淀反应，也许是潮土中EDTA提取态低的原因，因为EDTA提取剂偏酸性，在潮土中被部分中和，络合物的稳定性受到pH和沉淀的影响[38]；利用EXAF技术探究污染土壤中Pb的化学形态，结果表明Pb吸附在针铁矿和胡敏酸上[39]，而EDTA能将Pb从有机物中释放出来，这可能是黑土中EDTA提取态Pb含量最高的原因[40]。而HNO3能溶解潮土中Pb的沉淀物，将一些非代换吸附态Pb也提取出来，因此潮土中硝酸提取态要高于EDTA提取态[41]。黑土中HNO3提取态含量较低，可能与有机质包裹的Pb不易被酸溶解有关。有研究表明[42]，酸性条件下富里酸发生解离后可以与重金属络合，其络合物与黏土颗粒有一定的结合能力，因此黏土对重金属的吸附能力增强。
3.3 不同土壤中Pb老化过程差异分析外源Pb进入土壤就迅速被固定，活跃态Pb向稳定的有机结合态转变[43-44]，经过沉淀和有机质包裹等快反应阶段后，进入微孔扩散的慢反应阶段[8]。Ma等[9]研究Cu老化过程发现，快反应过程在1 d内就可完成。黑土和潮土中CaCl2提取态Pb在老化3~9 d时先升高，之后再随老化时间延长而降低。这一现象可能是由于扩散反应造成的Pb2+减少，而使Pb（OH）2、PbCO3等沉淀发生逆反应，而发生沉淀的再溶解[9]，使Pb2+含量升高，蔡琼瑶等[23]的研究中也出现相同的现象。
相比于红壤和潮土，黑土中老化速率较慢，这可能由于有机质与Pb结合强于吸附态，不易随时间发生变化有关。潮土中CaCl2提取态Pb老化速率显著高于红壤和黑土，有研究表明[13]pH升高能加速Pb稳定化速率，而CaCO3含量是影响pH的重要因素[45]。红壤中低浓度下Pb老化速率高于高浓度，而潮土和黑土中高浓度下老化速率与低浓度相当或高于低浓度，Ma等[46]研究Zn的老化过程时也得出高添加浓度下老化速率高于低添加浓度，这可能由于在高添加浓度下，中性、碱性土壤中沉淀和有机质吸附作用增强[8]，导致其老化速率增强。
4 结论（1）外源Pb的提取率受提取剂种类和土壤性质的显著影响，0.05 mol·L-1 EDTA-2Na和0.43 mol·L-1 HNO3提取率远高于0.01 mol·L-1 CaCl2，其中红壤中0.01 mol·L-1 CaCl2提取率远高于潮土和黑土，黑土中0.05 mol·L-1 EDTA-2Na提取率最高，0.43 mol·L-1 HNO3提取率较高且随老化时间无显著变化，0.05 mol·L-1 EDTA-2Na较适合作为研究Pb老化过程中的提取剂。
（2）外源Pb在不同土壤中老化过程不同，红壤和潮土中CaCl2和EDTA提取态Pb在老化30 d之前快速下降，之后缓慢降低，100~360 d后基本达到平衡，而黑土中老化相对缓慢。
（3）外源Pb在三种土壤中的老化过程符合一阶指数衰减方程。EDTA提取态Pb与pH、EC极显著负相关，与铁铝氧化物含量呈显著正相关。
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