2021, Vol. 40
2. 农业农村部农膜污染防控重点实验室, 北京 100081;
3. 英国班戈大学生物复合材料研究中心, 英国 班戈 LL57 2UW
2. Key Laboratory of Prevention and Control of Residual Pollution in Agricultural Film, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Beijing 100081, China;
3. The Bio-composites Centre, Bangor University, Bangor LL57 2UW, England
地膜已成为我国农业生产最重要的物质资料之一，2018年使用量140万t，覆盖面积1.78×107 hm2[1]，使作物平均增产24%，水分利用效率（WUE）平均提高28%[2]，并大幅减少了化肥、农药使用量，为推动我国农业生产发展、保障粮食安全发挥了巨大作用[3-4]。然而，在塑料次生污染（微塑料、塑化剂等）成为全世界重大环境问题局势下[5-7]，地膜作为典型的农用塑料产品，塑化剂含量是否安全越来越成为人们关注的焦点[8-9]。
塑化剂是一类小分子化合物，可显著提高塑料制品的柔韧度与可塑性，被广泛应用于各类塑料制品中[10]；但其易于溶出释放，且具有环境类激素效应[11]，一定浓度下可产生致癌、致畸等健康风险[12-13]。邻苯二甲酸酯（Phthalic acid esters，PAEs）是最常见的塑化剂类型，中国每年消费约220万t[14]。根据其毒性效应，美国环保局将邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）和邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）列为6种优先控制污染物[15]。据报道，我国农业土壤中塑化剂Σ6PAEs的平均含量为0.924 mg·kg-1[16]，主要来源包括污水灌溉、农药化肥的施用及大气沉降等[17-19]。
明确我国农用地膜产品塑化剂含量及其主要影响因素是评估其污染风险的前提与基础。然而，目前鲜有研究报道中国地膜产品中塑化剂的初始含量及其对土壤塑化剂的贡献。本研究对全国范围内地膜产品中塑化剂的含量进行抽检，分析地膜塑化剂含量与地膜类型、颜色、厚度和力学性能的关系；揭示我国地膜产品中塑化剂的含量水平，并进一步评估地膜应用对土壤塑化剂的贡献。
1 材料与方法 1.1 地膜抽样范围于2019年4月和2020年5月开展两次全国范围地膜市场抽检活动，分别从东北、西北、华北、华中、华东、华南、西南7大区域19个省（市、区）的乡镇农资销售点随机购入地膜产品294份，并从中随机抽取69份地膜样品进行相关指标的测定分析，地膜样品具体信息见表 1。
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表 1 2019和2020年抽检地膜样品详细信息表 Table 1 Information of plastic mulch films for inspection in 2019 and 2020 |
利用傅里叶衰减全反射红外光谱仪（Bruker LUMOS Ⅱ，德国布鲁克光学有限责任公司）对抽检地膜样品的成分进行检测分析。将地膜样品剪至5 cm×5 cm，平铺于样品台，选择透射模式进行扫描。波长范围设置为500~4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数为64次。
1.3 地膜的物理性能测定地膜厚度的测定：参照《塑料薄膜和薄片厚度测定机械测量法》（GB/T 6672—2001），用测厚仪Mahr GmbH-Esslingen C1200（德国马尔公司）进行测量（精度0.001 mm），沿地膜横向等分试样长度，确定测量厚度的位置点，试样宽度W≤800 mm测量10个点位，800 mm＜W＜1 500 mm测量15个点位，W≥1 500 mm测量20个点位。以总点位的平均值作为样品厚度T（mm）。
拉伸强度测定：参照《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》（GB/T 1040.1—2006）、《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄塑和薄片的试验条件》（GB / T 1040.3—2006）及相关规定，采用Labthink XLW—EC拉伸测定仪进行力学性能测试，采用2型试样，试样宽度L=10 mm，夹具间初始距离50 mm，试验速度（500±50）mm·min-1，拉伸试样断裂，测出最大拉伸负荷F（N），精确到0.01 N。断裂标称应变计算ε（%）：
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(1) |
式中：I为夹具间距离的增量，mm；L为夹具间初始距离，mm。
直角撕裂强度：参照《塑料直角撕裂性能试验方法》（QB/T 1130—1991）相关规定，采用单片试样测试，精确到0.01 N。按《塑料薄膜和薄片厚度测定机械测量法》（GB/T 6672—2001）测量试样或叠合试样组直角口处的厚度作为试样厚度。将试样夹在试验机夹具上，夹入部分不大于22 mm，并使其受力方向与试样方向垂直。试验速度：（200±20）mm·min-1，记录试验过程中的最大负荷值P（N）。
1.4 塑化剂含量测定 1.4.1 试剂6种标准品包含邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）和邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP），购自西格玛化学试剂公司，药品纯度>99.9%。色谱纯正己烷和丙酮购自Merck公司。
1.4.2 样品前处理地膜中6种邻苯二甲酸酯类（PAEs）的含量委托中国科学院长春应用化学研究所国家重点实验室检测，具体方法如下：依照《食品安全国家标准食品接触材料及制品邻苯二甲酸酯的测定和迁移量的测定》（GB 31604.30—2016），取0.5 g典型地膜样品，将试样剪碎至直径≤0.2 cm，混合均匀，用分析天平（Sartorius）准确称取0.2~0.5 g（精确至0.000 1 g）于具塞三角瓶中，加入20 mL正己烷，超声提取30 min后过0.45 μm有机相玻璃滤膜，残渣用10 mL正己烷重复提取2次，合并所有萃取液，置于50 mL容量瓶，加正己烷定容，混合均匀，静置，取上清液进气相色谱-质谱仪（Agilent 5975）分析。
1.4.3 色谱条件色谱柱为5% 苯基-甲基聚硅氧烷石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。进样温度260 ℃，初始柱温60 ℃，保持1 min，以20 ℃·min-1升温至220 ℃，保持7.5 min；载气为氦气（纯度99.999%），流速为1 mL·min-1，采用不分流进样，进样量为1 μL。
1.4.4 质谱条件色谱质谱接口温度为280 ℃；离子源温度为230 ℃，采用电子轰击电离源（EI）；选择离子扫描模式（SIM）进行测定，电离能量70 eV，溶剂延迟7 min。
1.5 地膜对土壤中塑化剂影响的评估目前缺少地膜塑化剂向土壤中释放的数据，参照Chen等[20]的研究，假设地膜中塑化剂分别按50% 和100% 的释放率迁移至0~20 cm土层，且释放进入土壤中的塑化剂均匀稳定地分布于该土层（即不考虑迁移和降解的情况），每年因地膜的使用而造成的单位面积土壤塑化剂的增加量为：
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(2) |
式中：CSPAEi为地膜中PAE向土壤的迁移量，mg·kg-1；FCPAEi为地膜中PAE的含量，mg·kg-1；AQ为单位面积耕地每年地膜用量，按9.0×10-3 kg·m-2计算[21]；D为塑化剂可能分布的土层深度，按0.20 m计算；Ρ为土壤容重，按1 500 kg·m-3计算[20]。
根据《土壤环境质量标准（修订）》（GB 15618—2008）中有关农业土壤塑化剂环境治理第二级标准要求，6种优先控制类邻苯二甲酸酯类总含量不得高于10 mg·kg-1，对地膜塑化剂向土壤中的迁移量进行评估。
1.6 数据处理利用SPSS 22.0对数据进行方差分析，并用最小显著差法（LSD）进行多重比较检验，用Excel 2010和Origin 9.0软件进行数据处理及绘图分析。
2 结果与分析 2.1 抽检地膜产品的主要成分分析对抽检的69个地膜样品进行红外检测，得到两种红外光谱图。图 1a中716 cm-1附近为—（CH2）n面内摇摆振动峰，1 470、2 915 cm-1和2 849 cm-1附近为—CH2伸缩振动峰，说明此类地膜是聚乙烯材料[22]。图 1b中1 720 cm-1附近为羰基—C＝O的伸缩振动吸收峰，1 105、1 270 cm-1的强峰是C—O—C基团的伸缩振动吸收峰，729 cm-1是对位双取代苯环上C—H的面外弯曲振动吸收峰。1 460~1 450 cm-1处为—CH引起的中等强度的弯曲振动峰，2 958 cm-1和2 873 cm-1处为亚甲基伸缩振动吸收峰，说明此类地膜主要成分为对苯二甲酸丁二酯[23]。检测结果显示，抽检的69个地膜产品全部是聚乙烯（PE）地膜和对苯二甲酸丁二酯（PBAT）生物降解地膜，其中聚乙烯地膜61个，生物降解地膜8个。
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图 1 聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBAT）红外光谱图 Figure 1 Infrared spectrogram of polyethylene(PE)and poly (butyleneadipate-co-terephthalate)(PBAT) |
69份地膜样品中塑化剂的检测结果显示，所有地膜产品中均能检测出邻苯二甲酸酯类物质，主要塑化剂种类有DEHP、DBP、DMP、DEP，其中DEHP和DBP含量占Σ6PAEs的95% 以上。除两个异常数值外，其余67份所有地膜产品中Σ6PAEs含量均介于2.5~73.6 mg·kg-1，平均含量15.7 mg·kg-1。
不同区域的地膜样品中塑化剂种类和含量存在一定的差异（图 2）。其中东北地区6个地膜样品中的DEHP含量最高，达到了19.7 mg·kg-1，显著高于华北、华东、华中、西北和西南地区地膜样品的DEHP含量（5.0~8.0 mg·kg-1）（P＜0.05）；各区域地膜样品中DBP含量无显著差异（P＞0.05）。与其他区域不同的是，华东、华南地区的生物降解地膜样品中还检测出了DMP和DEP。不同区域地膜样品中Σ6PAEs含量由高到低依次为：东北（27 mg·kg-1）>华南（25 mg·kg-1）>西北（15 mg·kg-1）>华东（14 mg·kg-1）>西南（10 mg·kg-1）>华中（9 mg·kg-1）>华北（8 mg·kg-1），但区域之间Σ6PAEs含量差异不显著（P＞0.05），表明不同区域地膜生产企业的地膜产品均符合国家标准，产品质量合格。
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图中不同字母表示地膜特定塑化剂含量差异显著（P＜0.05）。下同 Different letters indicate significant differences in the content of specific PAEs of plastic mulch film(P < 0.05). The same below 图 2 中国不同区域地膜产品中主要塑化剂类型和含量 Figure 2 PAEs content in mulch films produced from different regions in China |
由图 3可知，61份聚乙烯地膜样品中，59个样品中的Σ6PAE含量均介于3~58 mg·kg-1，其中DEHP和DBP的平均含量分别为（8.6±1.3）mg·kg-1和（4.8±0.7）mg·kg-1，占Σ6PAE含量的64% 和36%，另外4种优先控制类邻苯二甲酸酯塑化剂（BBP、DEP、DMP和DNOP）含量均低于最低检出限值（0.05 mg·kg-1）。8份生物降解地膜样品中Σ6PAE平均含量为（32.5±9.4）mg·kg-1，显著高于聚乙烯地膜（13.4±1.6）mg·kg-1（P＜0.05）；其中DBP含量为（19.0±6.0）mg·kg-1，是聚乙烯地膜样品中DBP含量的4.0倍，显著高于聚乙烯地膜（P＜0.05）。生物降解地膜样品中DEHP含量为（10.6±3.8）mg·kg-1，与聚乙烯地膜中DEHP含量无显著差异（P＞0.05）。此外，3份生物降解地膜样品中还检测出了少量DMP[（1.9±1.0）mg·kg-1]和DEP[（1.0±0.5）mg·kg-1]。
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图 3 聚乙烯与生物降解地膜中塑化剂含量类型比较 Figure 3 Comparison of PAEs content in polyethylene and biodegradable plastic mulch film |
按无色、黑色和其他颜色统计抽检的67份地膜样品（显著高于其他样品的两个地膜除外），并分析不同颜色地膜样品中Σ6PAEs的含量，结果见图 4。其他颜色地膜中Σ6PAEs的含量最高，为（18.7±6.9）mg·kg-1，其次为无色地膜（16.1±2.6）mg·kg-1，黑色地膜Σ6PAEs含量最低，为（13.7±2.8）mg·kg-1，但3类颜色地膜之间的塑化剂含量差异不显著（P＞0.05）。59个聚乙烯地膜样品中（其中无色地膜37个，黑色地膜15个，其他颜色地膜7个），DBP的含量介于4.6~5.5 mg·kg-1，不同颜色地膜样品的DBP含量无显著差异（P＞0.05）；其他颜色地膜样品中的DEHP平均含量最高，为（13.2±5.8）mg·kg-1，黑色和无色地膜产品的DEHP含量分别为（7.3±2.6）mg·kg-1和（8.3±1.5）mg·kg-1，不同颜色地膜中塑化剂含量均无显著差异（P＞0.05）。
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图 4 地膜颜色与塑化剂含量分析 Figure 4 Analysis between plastic mulch film color and PAEs content |
地膜的物理机械性能是地膜应用的基础，分析结果显示，地膜厚度与其力学性能呈显著正相关，即随地膜厚度增大，其纵向、横向拉伸负荷（r2=0.90、0.92；P＜0.05）、纵向、横向直角撕裂负荷（r2=0.92、0.93；P＜0.05）、纵、横向拉伸断裂标称应变（r2=0.47、0.32；P＜0.05）均显著提高（图 5a、图 5b）。而测定结果也显示，地膜产品中6种塑化剂含量与地膜物理机械性能均无明显相关性（P＞0.05）（图 5c）。地膜厚度与地膜产品中DBP、DEHP或Σ6PAEs等塑化剂含量均无明显相关性（P＞0.05）（图 5d）。
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a：地膜厚度对拉伸（纵、横）性能、直角撕裂（纵、横）性能的影响；b：地膜厚度对拉伸断裂标称应变的影响；c：地膜Σ6PAEs含量与拉伸（纵、横）性能、直角撕裂（纵、横）性能的相关性分析；d：地膜厚度与PAEs含量的相关性分析 a: Effect of thickness of plastic mulch films on tensile(vertical and horizontal)and right-angle tearing (vertical and horizontal)properties; b: Effect of thickness of plastic mulch films on the nominal tensile at break; c: Correlation analysis of Σ6PAEs content of plastic film and the tensile(vertical and horizontal)and right-angle tearing (vertical and horizontal)properties; d: Correlation analysis of thickness of plastic mulch films and PAEs content 图 5 地膜厚度、塑化剂含量与力学性能的相关性分析 Figure 5 Correlation analysis of thickness or PAEs content of plastic mulch films to its mechanical properties |
地膜塑化剂测定结果显示，聚乙烯地膜样品中Σ6PAE的平均含量为13 mg·kg-1，生物降解地膜中Σ6PAE的平均含量为33 mg·kg-1，根据地膜塑化剂迁移量评估公式（2）计算，如果在极端情况下，即地膜中塑化剂完全进入0~20 cm土层中，且不发生再次迁移及降解等情况，地膜应用对土壤塑化剂的贡献是0.000 4~0.001 0 mg·kg-1（表 2）；如果地膜中50% 的塑化剂释放到0~20 cm土层中，则地膜应用给土壤塑化剂的贡献为0.000 2~0.000 5 mg·kg-1。由于地膜产品性能的稳定性，地膜中塑化剂进入土壤中的比率远低于假设（50% 和100%），根据我国土壤塑化剂（Σ6PAE）的平均含量（1.0 mg·kg-1）[16]以及《土壤环境质量标准（修订）》（GB 15618—2008）有关农业土壤塑化剂环境治理第二级标准要求，即6种优先控制类邻苯二甲酸酯总含量不得高于10 mg·kg-1，对地膜应用对土壤塑化剂的贡献率进行评估，地膜产品向农田土壤中释放塑化剂造成的环境风险较小。
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表 2 不同地膜产品塑化剂100%释放到土壤中的环境风险评估 Table 2 Environmental risk assessment of phthalates released 100% from different plastic mulch films to soil |
本研究首次对全国范围的地膜产品进行抽检，揭示了地膜产品中6种优先控制类邻苯二甲酸酯类塑化剂的初始含量水平。结果显示，所有抽检地膜产品中均检测出了邻苯二甲酸酯类塑化剂，检出率为100%，主要的塑化剂类型为DEHP和DBP。67份地膜产品中Σ6PAEs含量均介于2.5~73.6 mg·kg-1，平均含量为15.7 mg·kg-1；远低于Wang等[24]（农膜的主要成分为PVC）和傅小伟[25]（检测了4个地膜产品，但未说明地膜成分）的研究报道。此外，研究结果表明，中国不同区域企业生产的地膜中塑化剂（Σ6PAEs）含量无显著差异，说明我国地膜生产企业在生产技术上地域间差异较小，生产的地膜产品均符合国家标准，产品质量合格。
对地膜塑化剂含量与其成分、颜色、厚度、力学性能的相关性分析结果显示，地膜颜色、厚度、力学性能与塑化剂含量无显著相关性，塑化剂含量主要与地膜材质有关。生物降解地膜中Σ6PAE平均含量为（32.5 ± 9.4）mg·kg-1，是聚乙烯地膜的2.4倍；其中DEHP含量与聚乙烯地膜中的无显著差异，而DBP含量是聚乙烯地膜的4.0倍；此外生物降解膜还含有少量DMP和DEP。目前我国生物降解地膜的覆盖周期主要在60~70 d[26-28]，农作物生长后期即有大量明显可见地膜破损及裂口，作物收获后以农田土壤原位消解方式等待生物降解地膜完全降解，不需对其进行进一步回收处理，在生物降解地膜应用过程中，是否有大量微塑料残留累积，产生较聚乙烯地膜更集中、更严重的塑化剂次生污染，是亟待研究和回答的问题[29-31]。
塑化剂作为一类常用的塑料添加剂，可增加塑料制品的柔韧性和弹性[10, 32]。然而，在本研究中，地膜中Σ6PAEs含量与其力学性能无明显的关系，因此，地膜中含有塑化剂的原因可能不是为改善地膜的力学性能添加的。部分厂家为降低生产成本将回收的塑料制品进行混合再生产[33-34]，则可能造成地膜塑化剂含量的增加。在后续的研究中可对地膜加工的主要环节进行跟踪调查，探明地膜中塑化剂的可能来源。此外，本研究还显示地膜厚度与其力学性能有明显的关系，预示着地膜生产厂家在以后的生产中可从增加地膜厚度入手改善其力学性能，而不是增加塑化剂的含量。
对地膜向土壤环境中释放的塑化剂进行风险评估，结果表明，我国地膜产品中塑化剂含量均在安全水平，2种聚乙烯地膜中显著较高的塑化剂含量需进一步检测确认。地膜塑化剂平均水平为13~33 mg·kg-1，如果地膜中Σ6PAEs按照100% 释放进0~20 cm土层中计算，该土层土壤塑化剂含量为0.000 4~0.001 0 mg·kg-1，目前，我国农田土壤中6种优先控制类邻苯二甲酸酯总平均含量约1.0 mg·kg-1[16]，对土壤塑化剂的年贡献率小于0.1%。由于地膜材料稳定，塑化剂随地膜老化向土壤中释放的过程缓慢[35-36]，地膜回收又能将部分塑化剂带出农田，地膜应用所导致的农田土壤中的邻苯二甲酸酯类塑化剂污染量远小于估算值，其对土壤塑化剂的贡献微乎其微，加之进入土壤中的邻苯二甲酸酯类塑化剂能在一定时间内被土壤微生物降解[37]，地膜中塑化剂对农田土壤造成的环境风险较小，不应夸大地膜塑化剂方面的危害。
4 结论（1）对全国7个区域不同省份的地膜产品进行抽检，69个地膜样品中6种优先控制邻苯二甲酸酯类塑化剂检出率为100%，Σ6PAEs含量为2.5~73.6 mg ·kg-1，平均含量15.7 mg·kg-1，其中以DEHP（1~46 mg·kg-1）和DBP（1~55 mg·kg-1）含量较高。不同区域间地膜产品塑化剂含量无明显差异。
（2）地膜产品中塑化剂含量与其颜色、厚度、力学性能无关，与地膜主要成分显著相关，生物降解地膜中Σ6PAEs平均含量为（32.5±9.4）mg·kg-1，是聚乙烯地膜的2.4倍，除DEHP和DBP外，还有少量DMP和DEP。
（3）假设地膜中塑化剂全部迁移至0~20 cm土层且不发生迁移和降解等情况，每年因地膜应用向土壤中释放的塑化剂量为0.000 4~0.001 0 mg·kg-1，结合我国土壤塑化剂含量的平均水平（1.0 mg·kg-1）以及土壤塑化剂污染风险阈值（10 mg·kg-1），地膜应用对农田土壤塑化剂的贡献微乎其微，对土壤造成的环境风险较小。
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