2021, Vol. 40
目前，中国的能源结构仍然以煤炭为主，短期内这个局面不会被改变。煤气化技术是清洁利用煤炭资源的重要途径和手段，但煤气化会产生大量的气化渣，随着煤气化技术的大规模推广，年产生煤气化渣超过3 300万t[1]。如何安全低成本的利用煤气化渣是迫切需要解决的问题。目前，国内已有研究团队开展煤气化渣用于土壤水体修复方面的研究，煤气化渣的这种利用方式符合以废治废的环保理念，且可以规模化消纳气化渣，是将来煤气化渣资源化利用的重要途径之一[2-4]。
煤气化渣是经过高温过程产生的，几乎不存在有机污染物，其毒性主要在于含有有害重金属元素。王晓帅等[5]研究发现气化过程中8种微量元素（Cr、Zn、Ba、As、Pb、V、Cu、Zn）与原煤相比均表现出富集的趋势，相同元素不同气化工艺富集程度不同，煤气化渣与原煤相比，微量元素可富集2~10倍。因此，系统研究评价气化渣重金属生物有效性十分必要，这也是资源化利用尤其是用于土壤水体修复的前提。
重金属生物有效性能反映生物对重金属的吸收利用程度，是重金属污染风险评估关键参数，在实际研究和应用中受到更多的关注[6-8]。然而生物有效性基于化学和生物学两个概念，因此重金属生物有效性评价目前在国际上还未形成统一标准[9]。
化学提取法因操作相对简便快捷，而成为目前主要采用的生物有效性评价方法，其主要机理是采用不同的化学试剂对重金属进行提取测定。生物学评价方法，如植物指示法、动物指示法和微生物评价法可更为直观、实际地反映土壤重金属生物有效性。植物指示法是通过植物对重金属的吸收及重金属含量变化来评价重金属污染状况。微生物对土壤中重金属有一定的吸附作用，能通过各种生化反应降低重金属的生物有效性[6]。因此，通过测定微生物对重金属的吸附情况，可以对煤气化渣中重金属生物有效性进行评价。
目前，对煤气化渣重金属生物有效性评价的研究尚未见报道，本研究以榆林煤气化渣为研究对象，采用化学提取法和生物评价法（植物指示法和微生物评价法）系统评价了榆林煤气化渣重金属生物有效性，以期为评估煤气化渣对生态环境和人体健康的影响提供科学依据。
1 材料与方法 1.1 样品来源及试验材料煤气化细渣和粗渣来源于榆林某公司。对照土壤参考《土壤质量自然、近自然及耕作土壤调查程序指南》（GB/T 36393—2018/ISO 10381-4：2003）中的方法，采自榆林金鸡滩矿区撂荒地0.1 m深度的表层土壤（38°29″04′N，109°47″49′E，海拔1 186 m），该土壤同时用于植物指示法培养植物。大豆品种为黑农52。耐盐碱的耐寒短杆菌SDB5（Brevibacterium frigoritolerans SDB5）由本实验室分离并保存，该菌用于微生物法评价重金属生物有效性。
1.2 化学提取法利用改进BCR法逐级洗脱榆林煤气化细渣和粗渣重金属[10-11]，利用ICP-MS（ThermoFisher ICAP Q）进行重金属含量测定。
1.3 植物指示法参考《肥料中有毒有害物质的限量要求》（GB 38400—2019）中陆生植物生长试验的方法种植大豆，生长容器为不透水的塑料器皿（直径12 cm，高14 cm），粗渣和细渣分别与沙土按1∶1比例复配，对照组全部为沙土，生长14 d后观察大豆植株的形态，并利用ICP-MS（ThermoFisher ICAPQ）进行重金属元素含量测定。
1.4 微生物评价法按照《土壤pH的测定》（NY/T 1377—2007）的方法测得细渣和粗渣的pH值在8.0左右，因此选用耐盐碱的细菌进行本试验。
细菌培养基配制：称1 g煤气化细渣，加入到50 mL LB（胰蛋白胨Tryptone 10 g·L-1，酵母浸提物Yeast Extract 5 g·L-1，氯化钠NaCl 10 g·L-1，pH 8.0）液体培养基中，121 ℃高温高压湿热灭菌后备用。
细菌培养：按1∶50接种量接种，28 ℃、220 r·min-1培养24 h后，沉淀2 h将菌液与渣体分离。取菌液8 000 r·min-1离心5 min后收集菌体，上清液为培养液。
重金属含量测定：把菌体、培养液和处理后的渣体，分别用ICP-MS（ThermoFisher ICAP Q）测定重金属含量。
粗渣操作同上述细渣操作。
1.5 数据处理数据统计分析及作图分别采用SPSS 22.0和WPS 2016。
2 结果与讨论 2.1 榆林煤气化细渣和粗渣的物理结构扫描电镜分析结果表明：细渣和粗渣都呈现多孔结构，细渣一般只有一种10 μm左右的孔隙存在，且棱角分明（图 1A和图 1B），但粗渣的孔隙直径比较大，多在80 μm左右，棱角比较圆滑，且布满直径2 μm左右的小坑（图 1C和图 1D）。
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A.细渣放大1 000倍；B.细渣放大541倍；C.粗渣放大1 010倍；D.粗渣放大527倍 A. fine slag magnification 1 000×; B. fine slag magnification 541×; C. coarse slag magnification1 010×; D. coarse slag magnification 527× 图 1 榆林煤气化细渣和粗渣的SEM扫描电镜图（蔡司赛格玛300） Figure 1 SEM images of fine and coarse coal gasification slag in Yulin(Zeiss segma 300) |
根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）和《肥料中有毒有害物质的限量要求》（GB 38400—2019）中对重金属和类金属As的检测项目要求，本研究对榆林煤气化渣中的Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn、Tl、Co、V和Sb进行了测定。其中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn是农用地土壤污染风险筛选值（GB 15618—2018）中的基本项目，Cd、Hg、As、Pb、Cr和Tl是GB 38400—2019中的基本项目，Ni、Co、V和Sb是GB 38400—2019中的可选项目，这是第一次把Tl作为肥料中有毒有害物质的必检项目。
根据李玉浸等[12]编著的《中国主要农业土壤污染元素背景值图集》可以看出，金鸡滩矿区的Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn 8种污染元素的含量在陕西省是最低的，只有Cd、Hg含量和陕西省背景值接近，其余6种元素的含量约为陕西省土壤元素背景值的1/ 2[13]。本研究采集金鸡滩表层土壤测定了上述12种元素的总量作为对照，结果表明金鸡滩对照土壤的相关元素含量比农业土壤污染元素背景值还要低约50%，比陕西省土壤元素背景值低50%~98.5%[13]，对照土壤没有检测到Hg元素，Sb的含量也非常低，约0.002 mg·kg-1（表 1）。对照土壤相关元素含量比较低，推测有3方面的原因：一是陕北黄土高原区，背景值低；二是处于撂荒地，人为干扰造成的污染比较小[14]；三是可能采集的表层土壤，受自然因素（光、温度、风、雨）影响较大。
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表 1 榆林煤气化细渣和粗渣重金属测定结果和相关背景值（mg·kg-1） Table 1 Determination results of heavy metals in fine and coarse coal gasification slag of Yulin and relevant background values(mg·kg-1) |
对煤气化渣利用改进BCR法进行逐级洗脱，测定相关12种金属元素含量，结果表明（表 1）：细渣相关元素的残渣态含量都很低，大部分为非残渣态（酸可提取态、可还原态和可氧化态，一般认为这3种化学态的金属元素生物可以吸收），Cr和V的非残渣态含量较低，分别为87%和78%，其余10种元素的非残渣态含量都在90% 以上。粗渣中大部分元素的总量和非残渣态含量都比细渣略高，只有Pb、Tl和Sb的含量比细渣低，可能与这些金属元素的性质和粗渣的形成过程有关。粗渣是炉渣，是经过湿法排出的，因此一部分元素已经被水溶解。粗渣元素的非残渣态含量变化较大，Cd、Hg、As、Zn、Tl、V和Sb的非残渣态含量在83%~97% 之间，Cu、Ni和Co的非残渣态含量在51%~61% 之间，Pb和Cr的非残渣态含量低，分别为2%和12%。细渣中As、Pb、Zn、V和Sb没有超过陕西省土壤元素背景值，粗渣中Pb、Zn、Tl和Sb没有超过陕西省土壤元素背景值，其余元素都超过陕西省背景值数倍，其中Hg超过背景值最多，细渣和粗渣Hg含量分别是陕西省土壤元素背景值的26.8倍和1 507.7倍[12]。虽然有些元素含量没有超过土壤元素背景值，但其毒性未必小，因为这些元素在细、粗渣中大部分以非残渣态形式存在，容易被生物吸收。
细渣中12种元素总量均没有超过农用地土壤污染风险管控筛选值（GB 15618—2018）和肥料中含量限值（GB 38400—2019），但是Tl总量（2.199 mg·kg-1）接近肥料中含量限值2.5 mg·kg-1，粗渣中Cd、Hg和As总量超过了农用地土壤污染风险管控筛选值，没有超过肥料中含量限值，Cr总量（861.353 mg·kg-1）超过了上述两个标准的限值。
2.3 重金属生物有效性的植物指示法盆栽试验结果表明：培养基质中添加50% 细渣或粗渣对大豆幼苗长势有明显影响；细渣培养大豆苗植株比较矮小，上部幼嫩叶子为黄色，真叶没有展开；粗渣培养大豆苗长势比细渣培养稍好，所有真叶展开，呈黄绿相间色（图 2）；根部表型与地上部一致，对照根系最发达，其次为粗渣培养苗，细渣培养苗根系发育最差（图 3）。上述形态表型的差异说明细渣和粗渣对大豆苗生长均有不良影响，且细渣影响比粗渣大，毒性较粗渣大，这可能与细渣中重金属非残渣态含量较高有关。
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图 2 添加煤气化细渣和粗渣培养大豆苗的整体长势图 Figure 2 Overall growth trend of soybean seedlings cultured with fine and coarse coal gasification slag |
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图 3 添加煤气化细渣和粗渣培养大豆苗的单株比较图 Figure 3 Comparison of soybean seedlings cultured with fine and coarse coal gasification slag |
大豆苗重金属含量测定结果表明：大豆对Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn、Co和V的吸收没有表现出一致增高的规律（图 4），虽然添加细渣和粗渣都增加了土壤中相关元素的含量。植物对金属元素胁迫的响应机理非常复杂，轻度、中度和重度胁迫反应都会有差异，且结果有时相互矛盾，轻度胁迫促进吸收，重度胁迫时植物会主动降低对某些元素的吸收，且金属元素在植物体内的转运也不同，并非根中某种元素含量高，茎叶中该元素含量也高。添加煤气化渣等同于向土壤中同时添加多种元素，植物对多种元素胁迫的反应与对一种元素的胁迫反应不同，如Cd和Zn是同族元素，化学性质非常相似，存在拮抗作用[15]；万子栋等[16]和杨佳等[17]研究也发现低浓度Cu、Ni复合胁迫促进植物发芽，互为拮抗作用，高浓度Cu、Ni复合胁迫抑制植物发芽，互为协同作用。
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不同小写字母表示处理间差异显著（P < 0.05）。下同 Different lowercase letters indicate significant differences among treatments(P < 0.05). The same below 图 4 添加煤气化细渣和粗渣培养大豆苗根、茎、叶中的重金属含量 Figure 4 Heavy metals contents of in roots, stems and leaves of soybean seedlings cultured with fine and coarse coal gasification slag |
对于Tl（图 4I）和Sb（图 4L）元素，添加细渣和粗渣都极显著增加了大豆根、茎和叶中含量。对于细渣，根、茎、叶中Tl元素含量分别比对照增加了214.2、343.9、568.2倍，Sb元素含量分别比对照增加了3.6、29.9、2 084.4倍；对于粗渣，根、茎、叶中Tl元素含量分别比对照增加了39.8、89.5、103.0倍，Sb元素含量分别比对照增加了4.3、40.3、1 677.1倍。
根据《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762—2017）的要求，新鲜蔬菜Pb限量为0.1 mg·kg-1，细渣和粗渣培养大豆苗叶中Pb含量分别超标1.79倍和1.84倍（图 4D）；新鲜蔬菜总Hg限量为0.01 mg·kg-1，细渣和粗渣培养大豆苗叶中Hg含量分别超标437.48倍和469.76倍（图 4B）；新鲜蔬菜Cr限量为0.5 mg·kg-1，细渣培养大豆苗叶没有超标，但粗渣培养大豆苗叶超标1.59倍（图 4E）；食品中Ni限量只规定了油脂及其制品中的指标（1.0 mg·kg-1），按照这个要求，细渣和粗渣培养大豆苗叶中Ni含量分别超标17.51倍和16.41倍（图 4G）；细渣和粗渣培养大豆苗叶中Cd、As含量不超标（图 4A、图 4C）；该标准中没有规定Cu、Zn、Tl、Co、V和Sb元素的限量要求。
添加细渣培养的大豆苗的茎和叶中Tl含量分别为2 189.3 μg·kg-1和570.1 μg·kg-1，添加粗渣培养的大豆苗的茎和叶中Tl含量分别为550.0 μg·kg-1和99.6 μg·kg-1（图 4I），超过了可食用植物中Tl的安全限值0.03~0.3 mg·kg-1（干质量）[18]。
Tl属高毒性金属，其毒性远大于Pb、Cd、Ni、Cu、Hg等重金属，环境Tl暴露可导致地方性Tl中毒，影响胎儿、幼儿生长发育等，研究还表明近年来人群Tl浓度呈上升趋势，Tl对人类健康的长期潜在危害无法估量[19-20]。Tl作为地壳自然成分，存在于几乎所有的环境介质中，在自然环境中的含量普遍较低，但在侏罗纪有机页岩和煤中可高达1 000 mg·kg-1 [21-22]。Tl化合物的熔点和沸点比较低，导致Tl具有高挥发性[23]。煤燃烧是环境中Tl最重要的人为来源之一，煤的燃烧产物（炉渣和炉灰）中含有高浓度的Tl（平均值1.7~ 10.7 mg·kg-1），每年释放到环境中的Tl约有1/5源于煤的燃烧[24]。
我国的侏罗纪煤层主要分布在西北地区。榆林、鄂尔多斯和宁东是典型的侏罗纪煤层分布区，榆林是国家级能源化工基地，大力发展煤化工产业，而侏罗纪煤层的Tl含量又比较高，因此，应加大科学研究力度，加强榆林Tl污染监测，了解Tl在矿区、工业废物、水体和土壤中的含量，调查清楚Tl的潜在污染源。
2.4 重金属生物有效性的微生物评价法添加煤气化细渣和粗渣培养细菌试验结果表明：添加细渣培养细菌的菌体中重金属元素含量均高于添加粗渣培养细菌的，且差异极显著（P < 0.01）。细渣培养菌体Cd含量是粗渣培养菌体的17.4倍，细渣培养菌体Hg含量是粗渣培养菌体的3.8倍，其余10种元素，细渣培养菌体含量比粗渣培养的都高于10倍（表 2）；细渣、粗渣培养液中的重金属含量除了Pb、Cr、Cu、V的含量差异不显著外，其余元素含量差异极显著（P < 0.01），其中细渣菌液中As、Tl、Sb含量极显著高于粗渣菌液（表 3）；处理后的细残渣中除Tl外，其余重金属元素含量均低于粗残渣，但细残渣、粗残渣中的Hg、Tl、Sb含量差异不显著，细残渣中Pb、Cr含量低于粗残渣，其余元素含量极显著低于粗残渣（P < 0.01）（表 4）。由此可见，添加细渣、粗渣培养的菌体中重金属含量有一定的规律，而培养液及残渣中重金属含量却没有明显的规律。上述结果表明，气化渣培养菌体中金属元素含量的多少不仅是由渣中相关元素含量多少决定，细渣培养菌体元素含量高而粗渣培养菌体元素含量低，可能还与细渣和粗渣粒径和孔隙大小不同有关，细渣的物理结构有利于细菌吸附重金属元素，而粗渣的物理结构不利于细菌吸附重金属元素，菌体重金属含量是微生物评价法的关键指标，从细菌吸附重金属的量来看，粗渣的毒性较小，这与植物试验结果一致。前人研究也表明土壤中金属元素含量存在明显的粒级效应，在细粒级土壤中含量较高，表现为金属元素含量随土壤粒径的减小而增大，并且金属元素在较细粒级上的累积作用明显强于粗粒级[25-27]。
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表 2 添加煤气化细渣和粗渣培养细菌菌体中重金属含量（μg·kg-1） Table 2 Heavy metals contents in bacteria by adding fine or coarse coal gasification slag(μg·kg-1) |
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表 3 添加煤气化细渣和粗渣培养细菌培养液中重金属含量（μg·kg-1） Table 3 Heavy metals contents in bacteria culture medium by adding fine or coarse coal gasification slag(μg·kg-1) |
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表 4 添加煤气化细渣和粗渣培养细菌后的残渣中重金属含量（μg·kg-1） Table 4 Heavy metals contents in residue by adding fine or coarse coal gasification slag(μg·kg-1) |
（1）榆林煤气化细渣和粗渣的物理结构差异明显，细渣粒径和孔隙小，孔隙类型单一，粗渣粒径大，孔隙大小不等。
（2）细渣重金属非残渣态含量均在90% 以上，粗渣重金属非残渣态含量变化较大，主要是由两种渣的产出工艺和重金属化学性质不同造成的。
（3）细渣中12种重金属总量均没有超过农用地土壤污染风险管控筛选值和肥料中含量限值，但是Tl总量接近肥料中含量限值。粗渣中Cd、Hg和As总量超过了农用地土壤污染风险管控筛选值，没有超过肥料中含量限值，Cr总量超过了上述两个标准的限值。
（4）添加细渣、粗渣培养的大豆苗的茎和叶中Tl含量超过了可食用植物中Tl的安全限值，Pb、Hg、Ni和Cr含量超过国家标准限量要求。侏罗纪煤富Tl，榆林气化渣Tl毒性不容忽视。
（5）添加细渣培养细菌的菌体重金属含量都极显著高于添加粗渣的菌体含量，说明细渣中重金属容易被细菌吸附。
（6）化学提取法、植物指示法和微生物评价均表明榆林煤气化细渣重金属生物有效性更强，毒性较粗渣大。虽然煤气化渣中重金属总量（Cr除外）均没有超过农用地土壤污染风险管控筛选值和肥料中含量限值，但重金属生物有效性受土壤、水体和污染物等介质的pH、Eh（氧化还原电位）以及生物种类等多种因素影响，植物指示法结果表明大量添加细渣和粗渣可以造成多种重金属在植物地上部分积累，积累量已超过食品中污染物限量要求。
（7）煤气化渣直接用于土壤水体修复要慎重，不建议用于农田，以防止重金属在植物可食部位大量积累，进入食物链，危害人类健康；可以先把煤气化渣用于矿区生态恢复与重建，长期监测煤气化渣中重金属的赋存形态变化和迁移规律，以进一步评价煤气化渣的安全性。
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