2018, Vol. 37
2. 山东理工大学资源与环境工程学院, 山东 淄博 255091
2. School of Resources and Environment Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255091, China
近年来，随着社会的快速发展和人们生活水平的不断提高，环境污染问题已经越来越不容忽视。其中，土壤作为人们生产生活的基础，所受到的污染和破坏尤为突出，土壤重金属污染便是当下污染面积最广、危害最大的环境问题之一。2014年全国土壤污染状况调查发现，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%，其中农田土壤重金属污染中以Cd、Ni、Cu等最为严重[1]。Cu、Zn等作为生物体必不可少的微量元素，常作为添加剂被大量添加到食物和饲料中，这些重金属进入生物体之后能被有效利用的量很少，很大一部分都随粪便、尿液等代谢物排出体外，从而对环境造成污染[2]。此外，我国蕴含丰富的Cu、Zn矿，随着这些金属矿物的大量开采，被污染的土壤、水源也越来越多。已有研究表明，矿区附近的土壤和水体中重金属含量均处于较高水平，且主要危害元素与该矿山金属矿物类型有着很大的关系[3-4]。而且世界范围内的重金属污染情况也不容乐观，据统计，在过去的50年间，分别有大约9.39×105 t和1.35×105 t的Cu、Zn被排放到全球环境中，其中很大一部分都在土壤中累积，造成了严重的土壤重金属污染[5]。
我国是农业大国，农业用水量占全国总用水量的70%以上，每年农业生产缺水可达3×1010 m3[6]，污水灌溉作为促进污水循环利用的有效措施，使我国特别是北方地区的农业用水压力得到了很大程度的缓解。相关资料显示，预计到2030年，我国缺水量将达到1.3×1010 m3，再生水可利用量将达到7.67×1010 m3[7]。虽然处理过后的污水能够达到农田灌溉的标准要求，但其中所含有的污染物如重金属等都要比正常灌溉水高，一旦灌溉方式不当，便会造成土壤内重金属元素的超标，以致威胁到人类的健康[8]。已有相关研究表明[9-10]，现阶段我国部分地区因污水灌溉而造成的土壤重金属污染面积日益增加，若不及时采取相关措施治理，所面临的土壤重金属污染问题将会越来越严峻。
为此，本实验以我国北方地区农田土壤中常见的褐土为研究对象，将重金属Cu和Zn作为主要污染物，采用土柱淋溶实验对污水灌溉农田土壤的重金属分布累积进行模拟。并利用土壤重金属污染评价中常用的单因子指数、内梅罗综合指数以及潜在生态危害指数对各土层重金属的累积污染情况进行综合评估，同时利用《地下水质量标准》（GB / T 14848— 2017）[11]评估了两种污灌条件下地下水可能受到的影响，以此来探究实际污灌农田土壤中重金属的累积运移情况，并为污灌土壤中重金属污染风险评价提供可靠的理论依据。
1 材料与方法 1.1 供试土壤实验土壤为未经污染的农田土壤，采自山东省淄博市，土壤类型为褐土，采土深度为0~60 cm，在30 m× 30 m范围内分5点采集后将土样混合。取部分鲜土测其含水量，其余经除杂、风干、研磨和过筛（2 mm）后备用，并从中取适量土样进行理化指标的测定，具体方法参照鲁如坤的《土壤农业化学分析方法》[12]，测定结果见表 1。
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表 1 土壤的基本理化性质 Table 1 Soil physical and chemical properties |
实验所采用的土柱由有机玻璃制成，柱高100 cm、内径10 cm。柱两侧面每隔5 cm设置直径1.5 cm的圆形孔，灌水时用橡胶塞塞紧，灌溉完毕后拔下塞子取样分析。土柱上方设置进水口，下端围绕中心点设置4个小孔，以便淋滤液下渗。外壁附有刻度，便于观测水流的下渗深度。供水设备采用自制的定水头马氏瓶，根据土壤灌水定额设计马氏瓶容积为10 L，于橡胶盖上打两个8.0 mm的孔，插入一长一短的空心玻璃管。在长管关闭、短管打开的状态下缓慢向瓶中注水，水量充足后再关掉短管，打开长管开始进行灌水实验，实验室温度控制在25 ℃左右。土壤在装填前充分混匀，并在土柱的底部放2 cm经酸泡和离子水多次冲洗处理后的石英砂，再在石英砂上放一层滤纸，防止浸出液含有过多杂质堵住底部出水孔；然后按40~60、20~40、0~20 cm的顺序分3次进行土壤填装，每层土壤装填后用塑料压实器压实，并使其达到规定高度；在每层土壤装填好后用一定量的去离子水润湿，使其含水量达到田间持水量水平；最后在填装好的土壤上铺2 cm的石英砂和一层滤纸。装置如图 1所示。
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图 1 实验装置图 Figure 1 Schematic diagram of the experimental setup |
由于实际灌溉所用污水中重金属浓度较低并含有多种污染物，为了规避其他因素的影响，同时考虑到实际情况下灌溉用水中重金属离子会有超标的情况，本实验采用清水配加重金属的方式，按我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》[13]（GB 18918— 2002）中重金属排放最高标准的5~10倍进行设定（表 2）。虽然与实际农田灌溉水中的重金属浓度有一定差异，但增大重金属浓度后能更加清晰地在短期模拟实验中明确分析出各土层重金属的累计分布情况及运移特征，且已有部分研究采用增大实验模拟灌溉用水重金属浓度的类似方法对土壤重金属累积情况进行分析并得到了相应的结论[14-15]。同时，本实验设置两个处理：只包含单一重金属Cu的处理和同时包含Cu、Zn两种重金属的处理。分别以向去离子水中添加CuSO4和ZnSO4的形式配制对应浓度的金属离子溶液，以此来探究单一污染灌溉条件下重金属Cu的累积效应以及由于Zn的加入各土层Cu累积量的变化。
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表 2 污水排放标准和实验设置中重金属浓度（mg·L-1） Table 2 Wastewater discharge standard of China and concentration of heavy metal for testing(mg·L-1) |
本实验灌水量的设置主要参照《山东省主要农作物灌溉定额》[16]（DB 37/T 1640—2010）。取净水灌溉定额0.3 m3·m-2·a-1，根据土柱的横截面积（直径为10 cm）计算出每一土柱的年灌水量为2.4 L。设计实验灌溉时间为4年，则每根土柱的总灌水量为9.6 L，为方便控制，取每根土柱的总灌水量为10 L。
1.2.4 土柱淋溶实验土柱装填好后，先用蠕动泵从土柱下方输入去离子水，使土壤达到饱和并排出多余的空气。然后改变进水方向，让去离子水自上而下流过土柱，待形成稳定流场后关闭蠕动泵，换用重金属溶液从土柱上方进行淋溶。实验设计两种灌溉模式，分别用只含有单一重金属元素Cu的淋溶液和含有Cu、Zn两种重金属元素的混合溶液进行灌溉，每种处理的污水灌溉均分4次进行，每次灌水2.5 L，约3 h左右，且灌溉至下部无滤液渗出后再进行下一次灌溉，流速采用定水头马氏瓶来控制。实验过程中为使渗流速度与实际土壤中灌水的下渗速率相近，均采用自然下渗的方式进行。同时在土柱底部放置接液瓶，定期测定收集滤液中Cu、Zn的含量，待每次淋溶完毕直至土柱底部不再渗出液体时拔下橡胶塞，分别从各层小孔取1 g左右的土样测定其Cu、Zn的含量。考虑到取样过后土柱中的缝隙较小，对实验中重金属累积情况的影响也较小，且如果用新鲜土壤回填则会影响下一次所取土样中重金属的含量，故实验过程中保留其缝隙不作处理，在每次取样完毕后塞上橡胶塞等待下一次灌溉。灌溉方案见表 3。
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表 3 灌溉方案设计 Table 3 The design scheme of irrigation |
采用单因子指数和内梅罗综合指数来评价土壤的环境质量，是目前较为常用的方式之一[17-18]。前者能确切地反映出土壤中各因子的污染情况，后者则能在单因子指数的基础上更为全面地描述土壤的整体污染水平，将两者结合起来对土壤环境质量进行评估，能够更好地达到土壤污染评价的目的。
单因子指数法：
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(1) |
式中：Pi为土壤中污染物i的污染指数；Ci为环境土壤中污染物i的实测浓度；Si为土壤中污染物i的评价标准，按照《土壤环境质量标准》[19]（GB 15618—1995）中的二级标准选取。Pi≤1，表示土壤未受污染；Pi>1，表示土壤受到污染，且Pi值越大，表示受到污染的程度越严重。
内梅罗指数法：
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(2) |
式中：P为土壤的内梅罗综合污染指数；Pimax为环境土壤各单因子污染指数的最大值；Piave为土壤各单因子污染指数的平均值。P≤1，表示土壤未受污染；1 < P≤ 2.5，表示土壤受到轻度污染；2.5 < P≤7，表示土壤受到中度污染；P>7，表示土壤受到重度污染[14]。
1.3.2 生态危害指数评价生态危害指数是由瑞典科学家Hakanson[20]提出来的，主要结合土壤和环境特点，将重金属的生态效应、环境效应及其毒性机制联系到一起来综合评估土壤的污染情况。主要计算公式如下：
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(3) |
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(4) |
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(5) |
式中：Cfi为单项污染系数；Tri为某一种金属元素的毒性响应值，以重金属对人体、动植物的危害程度为依据，设定对应重金属的毒性响应值，Cu为5、Zn为1；Cni为参比值，按照《中国土壤元素背景值》选取该地区土壤对应重金属的背景值为参照，Cu为24 mg·kg-1、Zn为63.5 mg·kg-1；Eri为单元素风险指数；C表层i为土壤污染物浓度实测值；RI为多因子生态风险指数。相应的潜在生态风险程度及分级标准如表 4所示。
1.4 相关指标测定及分析方法
供试土壤的基本理化性质采用常规的分析方法测定，其中土壤有机质用重铬酸钾水合热法测定；pH值采用酸度计进行测定（水:土=5:1）；土壤粒径组成用激光粒度仪测定；含水量用烘干法测定。土壤中的重金属离子含量先用HCl、HNO3和HF微波消解，再用原子吸收分光光度计测定，分析过程中采取空白样、平行样和标准物质控制法，在实际测定过程中加入国家土壤标准样品（GSS-1）进行分析质量控制。
实验数据采用Excel 2010处理，绘图采用Origin 8.5实现，统计和相关性分析采用SPSS 17.0完成。
2 结果与分析 2.1 单一处理污水灌溉下土壤重金属的分布累积如图 2所示，单一处理的污水灌溉下，土壤中重金属Cu的累积分布由上至下呈现出递减趋势。第一次灌溉过后在深度范围40~50 cm内Cu的含量为63.90 mg·kg-1，是首次灌溉后土层中出现的最高值；第二次灌溉后，各土层中Cu的含量都有所下降，最高浓度和最低浓度分别出现在0~10 cm和30~40 cm土层中，为50.06 mg·kg-1和36.05 mg·kg-1；随着第三次灌溉的结束，各土层中Cu的含量较第二次灌溉都有所增加，但增长幅度随土层深度的增加而逐渐减小，第二、三次灌溉后50~60 cm土层中Cu的含量分别为37.58 mg·kg-1和38.45 mg·kg-1；第四次灌溉后，0~10 cm表层土壤中Cu的含量达到了171.60 mg·kg-1，但随着深度的增加，其余各层中Cu的含量均与第三次灌溉后的累积量相近。
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图 2 单一处理污水灌溉下Cu在土壤中的分布 Figure 2 The distribution of Cu in soil under reclaimed water irrigation with single pollution |
如图 3所示，复合处理的污水灌溉下，土壤中Zn的含量虽然所呈现的规律不太明显，但是总体上看每次灌溉也是呈从上到下递减的趋势分布，且与单一处理的污水灌溉相比，重金属Zn的加入在整体上促进了土壤中Cu的累积，当进行第四次灌溉时，0~10 cm土层的Cu累积量增加最多，为216.60 mg·kg-1。第一次灌溉后，0~10 cm土层中Cu、Zn的含量分别为45.90 mg·kg-1和215.89 mg·kg-1；第二次灌溉过后，0~ 10 cm土层中Zn的含量有所下降，但Cu的含量则表现为增加，分别为128.27 mg·kg-1和57.78 mg·kg-1，而随着土壤深度的增加，两次灌溉后20~60 cm土层中Cu含量变化较Zn含量变化更为平稳；第三次灌溉结束后，两种元素在各层土壤中的含量都较前一次灌溉有所增加，且0~10 cm土层Cu、Zn含量分别为130.56 mg·kg-1和431.21 mg·kg-1；随着第四次灌溉的结束，0~10 cm土壤中Cu、Zn两种元素的含量继续增加，分别为216.60 mg·kg-1和494.19 mg·kg-1，两者在各土层中的含量都表现为随着深度的增加而逐渐减少的趋势，到底部50~60 cm土层时，分别稳定在了53.45 mg· kg-1和86.97 mg·kg-1。
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图 3 复合处理污水灌溉下Cu、Zn在土壤中的分布 Figure 3 The distribution of Cu and Zn in soil under reclaimed water irrigation with compound pollution |
Pearson相关性分析结果显示（表 5）：在复合处理的灌溉条件下只有0~10、10~20 cm和40~50 cm土层范围内Zn的累积量和灌水量呈显著正相关（P < 0.05），相关系数分别为0.900、0.922和0.889；而该模式下各层土壤中Cu的累积量与灌水量均表现出显著的正相关性，且相关性比Zn的累积量更紧密，20~30 cm土层中Cu的累积量与灌水量在0.01水平上显著相关。相比之下，单一处理的污水灌溉下各层土壤Cu的累积量与灌水量除了在0~10 cm区域内表现出相关性指数为0.899的显著正相关关系（P < 0.05）外，其他土层均未表现出显著的相关关系。可见，对同一种重金属元素与灌水量的相互关系进行分析，复合处理污水灌溉下两种变量的相关性较单一处理污水灌溉更为紧密。
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表 5 两种污水灌溉下各土层Cu、Zn累积量与灌水量的相关性分析 Table 5 Correlation analysis of Cu, Zn accumulation and irrigation amount under two kinds of reclaimed water irrigation |
以上述评价指数为依据，研究了本实验两种灌溉条件下各层土壤重金属的污染情况。由表 6可知，复合灌溉模式下，0~10 cm土层中Cu的单因子指数为2.17，大于1，达到了污染水平，但10~60 cm土层中Cu的单因子指数均小于1，表示该区域土壤并未受到污染；各层土壤中Zn的单因子指数与Cu有差异，在0~ 10、10~20、30~40 cm土层中的单因子指数分别为1.98、1.00和1.11，但20~30、40~50、50~60 cm土层中Zn的单因子指数均小于1；且该灌溉模式下，0~10 cm土层的内梅罗综合指数为2.07，其余土层均小于1，表明复合灌溉可能会对表层土壤造成轻度污染。在单一灌溉模式下，除0~10 cm土层中Cu的单因子指数为1.72，已超过未受污染土壤的标准外，10~60 cm土层中Cu的单因子指数均小于0.5，且各层土壤的单因子指数均小于复合灌溉模式下Cu的单因子指数。因此，综合而言，复合污水灌溉较单一污水灌溉更能加重土壤污染程度。
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表 6 两种污水灌溉下各层土壤重金属的单因子污染指数和内梅罗综合指数 Table 6 Single factor index and Nemerow index of soil heavy metals under two kinds of reclaimed water irrigation |
由表 7可知，两种灌溉模式下各土层的潜在生态危害指数均较低，对比其危害程度分级标准，在单一处理的污水灌溉下，各层土壤中Cu的生态危害指数均达到轻微生态危害指数的标准，其变化范围为8.00~35.75，最大值和最小值分别出现在0~10 cm和50~60 cm土层中；与单一处理的污水灌溉条件相比，复合处理的污水灌溉下各土层Cu的生态危害指数均有所增加，0~60 cm土层的增幅分别为9.38、3.50、3.52、4.67、4.05和3.14；而除了0~10 cm土层中Cu的潜在生态危害指数为45.13，达到中等危害程度外，其余各土层Cu、Zn的潜在生态危害指数均很小，最低为50~60 cm土层Zn的生态危害指数，为1.37；且各土层Cu的生态危害程度均大于Zn。两者的复合生态危害指数则显示各层土壤均受到了轻微的生态危害，最大的指数值出现在0~10 cm的表层土壤中，为52.91，这主要与Cu的生态风险指数有关，是该灌溉条件下的主要贡献因子。潜在生态危害指数的引入使单一的评价结果与毒性因子紧密联系在了一起，结果表明两种灌溉条件下土壤受到的影响都很小，但复合处理的污水灌溉对土壤的影响程度明显高于单一处理的污水灌溉。
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表 7 两种污水灌溉下各层土壤重金属的潜在生态危害指数 Table 7 Potential ecological risk index of soil heavy metals under two kinds of reclaimed water irrigation |
利用单因子指数来描述不同灌溉次数对各层土壤重金属污染情况的影响，能够有效地反映出随着灌溉次数的增加，各层土壤中重金属的累积污染情况。由图 4和图 5可知，在两种污水灌溉下，Cu和Zn的单因子指数峰值均出现在第四次灌溉后的0~10 cm土层中，且最大值达到了2.16；在复合处理的污水灌溉下各层土壤中Cu的单因子指数主要呈现出随着灌溉次数的增加而略微上升的趋势；而Zn在各土层的单因子指数除了在40~60 cm土层区域未表现出显著的增减规律外，0~40 cm土层Zn的单因子指数均呈现出随着灌溉次数的增加先降低后上升的趋势。且两种污水灌溉下，50~60 cm土层区域的单因子指数变化程度均趋于平稳，其中Zn在该土层区域内4次灌溉后的单因子指数分别为0.36、0.35、0.35和0.34。可见，灌溉次数在影响各土层重金属污染程度方面也起着不可忽视的作用。
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图 4 单一处理污水灌溉下Cu的单因子指数 Figure 4 The single factor index of Cu in soil under reclaimed water irrigation with single pollution |
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图 5 复合处理污水灌溉下Cu、Zn的单因子指数 Figure 5 The single factor index of Cu and Zn in soil under reclaimed water irrigation with compound pollution |
土柱的淋滤液按每隔30 min的时间顺序进行取样，每次灌水耗时3 h左右，取样6次。分别测定单一处理污水灌溉下滤液中Cu的含量以及复合灌溉条件下滤液中Cu和Zn的含量，得出随灌溉时间以及灌溉次数的变化滤液中重金属的变化情况（表 8）。同时再根据所测值对比《地下水质量标准》（GB/T 14848— 2017），以此来分析两种污水灌溉可能对地下水造成的影响（表 9）。由表 8和表 9可看出，两种污水灌溉后，其滤液重金属含量都相对较高，其中，Cu含量均已超过了对Ⅱ类水的要求，但都在Ⅲ类水的要求标准以内；而Zn含量除在第二次复合灌溉后60 min时所取滤液样品中为0.765 mg·L-1，满足Ⅲ类水要求外，其余样品Zn含量均在Ⅱ类水的要求范围内。单一处理的污水灌溉下，除在30、90 min和120 min时所取的滤液中Cu含量均随灌溉次数的增加而升高外，其余3个时间段分别呈现出了不同的变化趋势；而复合处理的污水灌溉下，各时间点所取的滤液中Cu含量均高于单一灌溉条件，且随着时间的推移，各灌溉次数滤液中Cu的含量都有逐渐减小的趋势，这可能是复合灌溉中重金属Zn和Cu在土壤中运移时相互作用造成的结果，从而减少了土壤对Cu的吸附作用而促进了其运移；Zn在复合处理的污水灌溉条件下，除了在第二次灌溉后60 min时所取样中的含量为0.765 mg· L-1外，其余均在0.288~0.326 mg·L-1之间。
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表 8 两种灌溉条件下浸出液中Cu、Zn含量的变化情况（mg·L-1） Table 8 Changes of Cu, Zn concentrations in leach liquor under two irrigation conditions(mg·L-1) |
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表 9 地下水质量标准（GB/T 14848—2017，mg·L-1） Table 9 Table 9 Standard for groundwater quality(GB/T 14848—2017, mg·L-1) |
在实际灌溉条件下，土壤中重金属的累积量受多种因素的共同影响，本实验所关注的两种污水以及不同灌溉次数也在一定程度上影响着土壤各层重金属的累积量。两种污水灌溉下土壤中Cu、Zn的累积量从上至下整体均呈逐渐递减的趋势，但随着Zn的加入，各层土壤中Cu含量较单一处理的污水灌溉条件均有所增加，这表明了在复合溶液灌溉条件下，Zn促进了土壤对Cu的吸附作用。已有部分研究结果表明[22]，多种重金属离子共存会影响土壤对重金属离子的吸附，林青[23]在研究了土壤中重金属Cu、Cd、Zn、Pb吸附及迁移特征后发现，Zn、Cd共存时，其最大吸附量之和分别大于Zn、Cd单一离子存在下的最大吸附量，这说明土壤中存在专门吸附Zn或Cd的吸附点位，在单一离子存在的情况下，这些吸附点位将不参与吸附作用。此外，刘娟娟[24]在探究Cu、Cr单一及复合体系在两种黏土矿物中吸附的差异及其机理后发现，当pH>6.0时，Cu能够促进蒙脱石对Cr的吸附作用，且不同的pH条件下其影响效果也存在差异。而实际情况下，重金属共存的环境条件更为复杂，因此，在研究土壤吸附过程中还需要结合其理化指标、灌水量以及灌水中重金属浓度等因素来综合考虑。相关研究表明[25]，土壤中的pH、腐植酸会影响到其中的阳离子键桥、疏水性作用和氢键等，从而影响土壤对金属阳离子的吸附作用。本实验主要探究了两种灌水条件下重金属的迁移特征，对于Cu、Zn在土壤中的结合机制以及不同种类土壤下两种重金属的累积效应还需要进行更为深入的探索。
此外，两种污水灌溉下，随着灌溉次数的增加，0~20 cm深度范围内重金属的累积量有着更为明显的上升趋势。这与大部分的研究结果相符，如赵忠明[26]在研究再生水灌溉对土壤重金属累积的影响后发现，大部分重金属含量由上至下呈现出递减的规律，并发现灌溉水中重金属的含量对土壤重金属的积累有一定影响。此外，魏益华等[27]也在研究了中水灌溉对土壤盐分和重金属累积分布影响后得到了相似的结论，即短期的污水灌溉能使0~15 cm表层土壤全盐量增加，而15~45 cm土壤层盐分累积现象与自来水灌溉相比无明显差异。但是，本实验在进行各层土壤污染风险评价时，所得到的结果与已有研究不太相符。分析结果发现，单因子污染指数、内梅罗综合指数以及生态危害指数表明两种污水灌溉下各层土壤均会受到轻度污染，而张铁军等[28]在研究污水灌溉对土壤盐渍化与重金属累积的影响后认为短期的污水灌溉不会对土壤环境造成污染，这可能是因为实际情况下污灌用水中含有的抗生素、农药等其他污染物影响了重金属在土壤中的吸附行为和毒性水平。已有研究显示[29]，一定浓度的土霉素能在土壤中与重金属发生竞争吸附，且重金属解吸量会在一定浓度范围内随土霉素浓度的增加而增加；陈成等[30]在研究了土壤中Cu与阿特拉津交互作用下的吸附行为后发现，低浓度的阿特拉津会明显抑制土壤对Cu的吸附。通过定期测定的滤液中重金属含量变化情况可知，各时间段淋滤液中Zn的含量整体大于Cu的含量。而实验设置的污水浓度是我国污水排放最高标准的5~10倍，在如此的灌溉条件下淋滤液中Cu、Zn的含量依然能够达到地下水的Ⅲ类标准，说明在实际生活中短期的灌溉不会对地下水造成污染。
4 结论（1）两种污水灌溉下，土壤中Cu和Zn的分布从上到下主要呈逐渐递减的趋势，且在复合处理的污水灌溉下，Zn的加入促进了各层土壤对Cu的累积。同时，在复合处理污水灌溉下各土层Cu的累积量与灌水量有着更为密切的相关性。
（2）单因子污染指数法和内梅罗综合指数法显示两种污水灌溉均会对表层土壤造成轻度污染，潜在生态危害指数显示两种污水灌溉对土壤的危害程度均在轻微危害程度范围内，且灌溉次数也在一定程度上影响着重金属对土壤的污染情况。此外，实验结果表明中短期的污水灌溉不会对地下水造成污染。
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