堆肥是解决畜禽养殖粪便污染、充分利用秸秆资源的重要手段，是实现种植业和养殖业产业循环的关键环节^[1]。但堆肥化过程中排放的氨气（NH₃）、氧化亚氮（N₂O）、甲烷（CH₄）等气体，不仅造成营养元素丢失，还产生二次污染，阻碍了堆肥技术更广泛的应用。CH₄和N₂O均是重要的温室气体，其100年全球增温潜势（GWP₁₀₀）分别为等质量二氧化碳（CO₂）的28倍和265倍^[2]，N₂O扩散到平流层后还会破坏臭氧层^[3]。NH₃是堆肥化过程中排放的最主要污染气体，不仅产生恶臭等直接污染^[4-6]，还成为空气中细颗粒物（PM_2.5）的重要来源^{[4, 7]}。

降低NH₃排放一直是堆肥技术研究的热点^{[5, 8-11]}，其中添加过磷酸钙、酸性物质和鸟粪石（MgNH₄PO₄·6H₂O）沉淀等3种技术研究最为广泛^{[4, 8]}，但目前缺乏对这些技术综合性对比评价分析。本研究将从氮素损失控制、温室气体减排、堆肥质量、成本控制等多方面，对这3种常见氮素原位固定技术进行综合分析，为有机肥生产企业选择合适的氮素损失控制技术提供参考。

1 材料与方法 1.1 材料与设备

研究选取猪粪作为主要原材料，猪粪取自北京市海淀区苏家坨养猪场（育肥猪），该养猪场采用干清粪模式，猪粪存放时间约为10 d。采用玉米秸秆为调理剂，玉米秸秆取自中国农业大学上庄试验站，自然风干后，经过粉碎机切割为5~10 cm左右的小段。将猪粪和玉米秸秆按湿重比7:1均匀混合，每个处理重量均控制为30 kg，混合后的物料性质见表 1。堆肥采用60 L发酵罐，发酵罐配有自动通风系统和温度记录系统，其结构参见文献[4]。堆肥添加的过磷酸钙为市售产品，其P₂O₅含量为12%。浓磷酸和氧化镁均为化学纯试剂。

1.2 试验设计与堆肥方法

试验共设4个处理，分别向堆肥原料中添加H₃PO₄+MgO（PMO）、过磷酸钙（SP）和H₃PO₄（PA），未添加任何氮素原位固定剂的处理为对照处理（CK），每个处理设3个重复。PMO处理的添加量设定为初始总氮的15%（摩尔比）^[4]。PA和SP的添加量参照PMO处理，其有效磷的添加量为堆肥初始总氮的15%（摩尔比）。其中过磷酸钙的添加量相当于堆肥干物质的4%，与罗一鸣等^[8]的添加水平基本一致。所有处理均采用连续强制通风，通风率为0.25 L·kg^-1 DW·min^-1。

堆肥共进行35 d，分别在第4、10、18、26 d翻堆，并在第0、4、10、18、26、35 d采样。每次采样100 g左右，分两类保存，一类自然风干、粉碎，过200目筛后，用于测定总有机碳（TOC）、总氮含量（TN）等指标；另一类将鲜样-4 ℃储存，用于测定含水率、NH₄⁺、NO₃^-、发芽率指数（GI）等指标。

1.3 测定和分析方法

CH₄和N₂O采用气相色谱法测定^[12]。氨气使用2%的硼酸吸收，然后用0.05 mol·L^-1的H₂SO₄滴定^[1]。氧气（O₂）含量采用便携式沼气分析仪（Biogas5000，英国Geotech）测定。气体排放率在堆肥的第1~2周，每日测定1次；在堆肥的第3~5周，每周测定3~4次。累计排放量为当日排放量相加，未测定日的排放量，取前后两日的平均值^[4]。

堆肥的TOC和TN含量，采用元素分析仪测定（Elementar vario MACRO cube，德国）。矿物组成测定采用X射线衍射仪（Rigaku Dmax 12kW，日本）。

鲜样与去离子水按照1:10的比例混匀（质量比），振荡30 min，取上清液过滤，用于测定GI。取上述浸提液8 mL于垫有滤纸的培养皿中，放置10粒饱满甘蓝种子于滤纸上，将培养皿放入（20±1）℃的培养箱中培养，分别在24、96 h测定发芽率。

GI（%）=（浸提液种子发芽率×根长）×100/（对照种子发芽率×根长）。

鲜样与2 mol·L^-1 KCl溶液按1:20（质量比）混匀，充分振荡后取上清液，通过流动分析仪（Technicon Autoanalyser Ⅱ system，德国）测定NH₄⁺和NO₃^-浓度。所有数据经Excel标准化处理后，用SPSS 17.0软件进行差异性分析。

2 结果与讨论 2.1 堆肥温度和O₂变化趋势

堆肥开始后，各处理的温度迅速增加（图 1A）。PA处理在堆肥初期的温度显著低于其他处理。添加H₃PO₄会降低堆肥的初始pH值（图 2A），抑制堆肥中微生物的活性，进而导致PA处理升温慢、温度低。低pH值不仅会直接抑制堆肥中微生物的活性，而且会导致挥发性脂肪酸和氨氮在堆肥中的累积，从而进一步抑制有机物的降解^[4]。堆肥温度在高温期保持2周左右，随后可利用碳源逐渐耗尽，堆肥温度开始逐渐下降，到第4周结束后，所有处理的温度均接近室温。

与温度的变化趋势相反，堆肥开始后，各处理堆体的O₂浓度迅速下降至10%~15%。一周后，由于易降解有机物的逐渐耗尽，堆肥反应速率降低，O₂浓度开始逐渐上升^[13]。第4周结束后有机物降解基本停滞，发酵罐出口的O₂浓度接近20%。PMO和CK处理的O₂浓度无显著差异（P=0.860），表明添加H₃PO₄+MgO对堆肥反应进程无显著影响。PA（P < 0.001）和SP（P=0.002）处理的O₂浓度在高温期（取第3~17 d计算）均显著低于CK，添加H₃PO₄和过磷酸钙均会对堆肥反应产生抑制作用。每次翻堆后，O₂浓度有明显的下降。翻堆时，未完全降解的原料被转移至O₂充足的区域，并快速降解，使得O₂消耗增加^[11]。到堆肥结束时，SP处理的氧气浓度仍然低于20%。这表明，添加过磷酸钙不仅会抑制堆肥初期的活性，也会延长堆肥的降解周期。

2.2 堆肥化学性质变化

如图 2A所示，添加H₃PO₄和过磷酸钙后，PA和SP处理的初始pH值显著低于CK。堆肥开始后，由于含氮有机物（如尿素、蛋白质等）的快速降解产生NH₄⁺，各处理的pH值均小幅增加^[4]。第1次翻堆后，随着堆肥温度的迅速增加，NH₃快速挥发（图 3A），堆肥pH值开始逐渐降低。堆肥进入腐熟期，各处理的pH值趋于稳定。堆肥结束后PA和SP处理的pH值低于CK。初始低pH值将导致低分子有机酸的累积，这又进一步降低堆肥的pH值。添加H₃PO₄+MgO（PMO处理）对堆肥pH值的影响不显著（P=0.821）。

由于NH₃的快速挥发，堆肥的TN在第一次翻堆时小幅下降（图 2B）。而后，尽管NH₃持续挥发，但堆肥的TN含量却逐渐增加，其主要原因是含碳有机物的降解速率高于氮素损失速率^[12-13]。堆肥结束后PMO处理的TN显著高于CK（P < 0.001）。尽管PA和SP处理的NH₃排放率也较CK低（图 3A），但这2个处理的有机物的降解率也呈现下降，其TOC含量高于CK处理（图 2E），这导致PA和SP处理的TN含量与CK差异不显著。

高NH₄⁺含量和高有机酸含量导致堆肥高温期的GI低于50%^[14]。第1次翻堆后，随着NH₄⁺含量的降低和小分子脂肪酸的逐步降解，堆肥GI开始逐渐增加；到第4次翻堆时，除PA处理外，各处理的GI均超过80%。图 2C、图 2D和图 2F到堆肥结束后，PMO处理的GI超过100%，且比CK处理更高，表明添加H₃PO₄+MgO和过磷酸钙对堆肥的腐熟度无不利影响。

堆肥结束后，PA处理的GI低于80%，堆肥未充分腐熟。低pH值导致堆肥产品中NH₄⁺含量和低分子脂肪酸浓度增加，进而降低了堆肥的GI。有研究表明，NH₄⁺含量与GI呈显著负相关关系（r=0.556，P=0.037）^[14]。SP处理的最终NH₄⁺含量与PA处理无显著差异（P=0.395），但其GI却显著高于PA处理，其主要可能原因是SP处理的降解率高于PA处理，减少了挥发性脂肪酸的积累^[4]。

2.3 NH₃排放规律与氮素平衡

堆肥开始后，各处理的NH₃排放率迅速增加（图 3A），并在第1次翻堆后达到最大值。尿素和易降解物质的快速降解，以及伴随而来的高温、高pH值和高NH₄⁺含量是NH₃排放率迅速上升的主要原因^[4]。在高温期，有机物降解最活跃时期往往伴随着高NH₄⁺含量^[15]。

NH₃排放率在整个高温期均维持在较高水平（2~9 g·d^-1）。第3次翻堆后，随着易降解物质的逐渐耗尽，堆肥进入腐熟期，NH₄⁺含量逐渐稳定，堆肥温度逐渐趋近于室温，NH₃排放也几乎趋于零。与条垛式翻堆系统相比较，强制通风系统会加速堆肥的反应进程，导致高温降解周期缩短^[11]。

PMO处理的NH₃排放模式与CK基本一致，但其排放率显著降低（P=0.023）。到堆肥结束时，PMO处理的累计NH₃排放较CK处理下降55.4%（表 2）。磷酸盐和镁盐在NH₄⁺存在的条件下生成鸟粪石（MgNH₄PO₄·6 H₂O）沉淀，减少游离NH₄⁺，进而降低NH₃排放^[9]。矿物组成分析结果表明PMO处理的矿物组成中鸟粪石的相对含量高达78.3%（表 3）。在堆肥结束时PMO处理的NH₄⁺含量略高于CK处理，但差异性不显著（P=0.882）。有研究表明，鸟粪石途径沉淀会显著增加堆肥中的NH₄⁺含量^{[5, 16]}。在Fukumoto等^[5]研究中采用稀硫酸作提取剂，不但能浸提出堆肥中的游离NH₄⁺，也能将鸟粪石结晶中的NH₄⁺浸提出。由于本研究采用2.0 mol·L^-1 KCl作为浸提剂，不能将鸟粪石晶体中的铵态氮浸提出，因此NH₄⁺含量并未有显著升高^[5]。

PA处理的总NH₃排放率比CK处理下降61.8%。低pH值会抑制NH₃的挥发，导致NH₄⁺在PA处理中的累积^[16]。此外，低pH值也将抑制堆肥反应进程，到堆肥结束时，PA处理的碳素损失仅为42.2%，较CK处理降低22.7%（表 2），分解率降低导致NH₃总产生量下降。SP处理的NH₃排放率比PMO处理更高，但低于CK。到堆肥结束时，其总NH₃排放率与CK处理相比下降37.5%。

与添加H₃PO₄（PA）相类似，添加过磷酸钙（SP）处理降低NH₃排放的机理主要有两个：一是降低堆肥pH值进而减少NH₃挥发；二是过磷酸钙降低堆肥降解率，进而减少NH₃的产生。SP和PA处理的堆肥中鸟粪石晶体的相对含量分别为15.3%和20.7%（表 3）。其产生的主要原因是添加的H₃PO₄或过磷酸钙中的游离酸与堆肥原料中的NH₄⁺、Mg²⁺形成鸟粪石晶体（图 4）。

2.4 温室气体排放

堆肥开始后，各处理均有明显的N₂O的排放（图 3B），类似的排放规律与许多研究^{[4, 17-19]}相类似。El Kader等^[18]认为，堆肥初期排放的N₂O在原料中已经产生。而Jiang等^[19]的研究发现，即使在高浓度的硝化抑制剂作用下，堆肥初期的N₂O排放与CK处理也无显著性差异，因此堆肥初期的N₂O主要源于反硝化作用。短暂的N₂O排放后，随着NO₃^-的耗尽，反硝化反应停滞，N₂O排放几乎下降到零。

进入高温期，由于温度的上升和NH₄⁺含量的增加，硝化细菌的活性受抑制^{[4, 19]}，N₂O的排放率始终维持在极低水平。第2次翻堆结束后，随着堆肥温度的下降和NH₄⁺含量的降低，硝化反应开始逐渐进行，NO₃^-含量开始逐渐增加（图 2D）。在第3、4次翻堆后，均监测到显著的N₂O排放。NO₃^-在翻堆过程中被转移至厌氧区域，并通过反硝化反应产生N₂O^{[11, 18]}。Maeda等^[20]发现，翻堆后反硝化反应过程非常迅速，N₂O在翻堆后很快就能检测到，这与本研究结果相吻合。

从图 3B可知堆肥结束后，CK处理的总N₂O排放率为初始总氮的1.45%，与PMO和SP处理无显著差异。PA处理的总N₂O排放率较CK增加35.2%，其主要原因是，在堆肥腐熟期，PA处理的NH₄⁺在微生物的作用下继续被硝化，产生N₂O。

如图 3C所示，试验开始后，随着温度的增加和O₂含量的下降，CH₄的排放率迅速上升，并在第4~6 d达到排放最大值。1周后，由于易降解碳源（可溶性糖、低分子有机酸等）的耗尽，CH₄排放率逐渐降低；第3次翻堆后，CH₄排放趋于零。CK和PMO处理在堆肥腐熟期也有CH₄排放，其主要原因是这2个处理降解率高，产生大量水分。在堆肥腐熟期温度下降后，这些水分累积在发酵罐内，导致堆肥物料含水率增加（接近70%），形成大量厌氧区域。

本研究中所有处理排气口中O₂浓度均超过8%，SP和PA处理的O₂浓度甚至超过15%（图 1B），但仍然有较高的CH₄排放率。其主要原因是猪粪易团聚成粒径为5~10 cm的颗粒，而在自然条件下，空气只能渗透到猪粪颗粒表面以下1~3 mm，因此猪粪颗粒内部存在大量的厌氧区域，进而产生CH₄^[12]。

SP处理的总CH₄排放率较CK处理降低76.4%。过磷酸钙中的硫酸盐是抑制堆肥过程中CH₄产生的主要因素^{[6, 8]}。首先在厌氧条件下，硫酸盐还原菌和产甲烷菌竞争营养源，并且硫酸盐还原菌在竞争中占据优势^[4]；第二，含硫化合物（SO₄^2-、S₂^-、SO₃^2-）在厌氧条件下对产甲烷菌具有毒性^[6]；第三，硫酸盐的还原过程将刺激CH₄的氧化，进而减少CH₄排放。PA处理的CH₄排放率较CK处理相比下降35.3%。如前文所讨论，添加H₃PO₄降低了堆肥的pH值，对堆肥反应有所抑制，堆肥降解速率降低，这导致堆肥内O₂浓度升高（图 1B），进而抑制了厌氧产甲烷菌的活性。

2.5 成本分析

各处理的成本如表 4所示，PMO处理的成本最高，达到了53.7元·t^-1，其中最主要的成本为磷酸，占总成本约94%。PA处理的成本为50.4元·t^-1，SP处理的成本最低，仅为23.3元·t^-1。如果计算堆肥中增加养分的价值，则PMO处理的成本为11.5元·t^-1，比PA处理的20.2元·t^-1更低。SP处理的成本仍然最低，甚至可以实现4.0元·t^-1的利润。鸟粪石沉淀是解决堆肥化过程中氮素损失较为理想的技术，不但能有效降低堆肥过程中的NH₃损失，而且还能产生鸟粪石这一优质缓释肥料，且堆肥反应不受抑制，堆肥产品能充分腐熟。但磷酸较高的价格阻碍了该技术的广泛应用。为此，今后应探索和挖掘磷酸的替代材料，进而降低鸟粪石沉淀固氮技术的成本。

3 结论

（1）在H₃PO₄+MgO（PMO处理）添加水平为初始总氮的15%（摩尔比）条件下，鸟粪石沉淀能够降低堆肥化过程中55.4%的NH₃排放，且不会对堆肥反应产生显著抑制。PMO处理减排的NH₃分别以鸟粪石和NH₄⁺的形式保存在堆肥中；腐熟堆肥中鸟粪石晶体的相对含量达到78.3%。鸟粪石沉淀途径不会对N₂O和CH₄的排放产生显著影响。

（2）添加磷酸（PA处理）会显著降低堆肥的pH值，进而影响到堆肥反应进程，其NH₃挥发率仅为初始总氮的12.4%，减排的氮素主要以氨氮形式保存在堆肥中，导致堆肥未能彻底腐熟。

（3）添加过磷酸钙（SP处理）能降低37.5%的NH₃排放和76.4%的CH₄排放，对N₂O的排放无显著影响。SP处理减排的NH₃，主要以氨氮形式保存在堆肥中。SP处理的成本最低，如计算增加营养元素的价值，甚至能实现4.0元·t^-1的营利，该技术在现阶段具有较强的推广价值。

（4）应当探索使用其他价格更低的磷酸盐进行鸟粪石沉淀，在降低NH₃损失的同时，提高堆肥品质。