20世纪60年代末和70年代初地下水中的氮污染问题曾在欧美一些国家引起公众关注。硝酸盐虽对人体无直接危害，但其被还原为亚硝酸盐后会诱发高铁血红蛋白症、消化系统癌症等疾病，威胁人体健康^[1]。因此，地下水硝酸盐含量水平成为评价地下水水质的重要指标之一。自20世纪80年代以来，我国农业中单位播种面积氮肥用量从64.5 kg·hm^-2增加到139.64 kg· hm^-2，增加了1.2倍^[2]。施用氮肥在提高作物产量方面发挥了巨大作用，但过量施肥导致氮素以硝酸盐的形式大量累积在土壤剖面^[3-5]。

硝酸盐在土壤剖面大量累积造成了地下水及地表水的污染^[6-8]。有研究发现，降雨及农业灌溉促使土壤硝酸盐向下淋溶。Zhou等^[9]6年的试验表明，在强降雨及灌溉之后，硝酸盐累积的峰值向下移动了120 cm。在长时间降雨条件下，过量的硝酸盐进入地下水，造成地下水硝酸盐含量的增加。同时不同土地利用方式与地下水及地表水硝酸盐含量有密切联系，土地利用方式的改变是造成地下水硝酸盐污染的重要原因^[10-11]。不同种植体系的管理措施（如施肥等）与氮素吸收利用密切相关，其中果园、设施蔬菜等农业用地相对于农田而言化肥使用量大、灌溉量高，是地下水硝酸盐污染的高风险区^[12]。

近年来，我国地下水及地表水氮素污染问题凸显。如在华北平原集约化农作区山东省惠民县，大棚蔬菜产区地下水硝酸盐平均含量为69.6 mg N·L^-1，超标率为76.7%，果园超标率为36.7%^[13]。河北省定州市农业地下水硝态氮平均含量为10.5 mg N·L^-1，超标率为46%，污染严重^[14]。赵同科等^[15]在2005年对环渤海7省1 139个点位地下水进行采集，其中果园硝酸盐超标率为43.3%，粮田超标率为17.9%。我国南方农作区也出现了水体硝酸盐污染。徐运清等^[16]2009年在蔬菜种植基地选取18口水井采集地下水，其中老菜地硝酸盐含量平均为36.60 mg N·L^-1，新菜地为13.42 mg N·L^-1，稻田区为2.46 mg N·L^-1，菜地超标率远高于粮田，表明土地利用方式对地下水硝酸盐产生显著影响。福建晋江农业地下水硝酸盐平均值为78.9 mg N·L^-1[17]。同时，有研究发现地表水同样存在硝酸盐污染问题，如河南沈丘县农业区域沙颍河地区地表水硝酸盐最高达到17.7 mg N·L^-1，远高于非农业区域^[18]。因此，地下水和地表水硝酸盐污染问题是近年来人们关注的主要环境问题之一。

位于陕西秦岭北麓的眉县和周至县是我国猕猴桃主产区之一，猕猴桃生产中不合理施肥问题突出。路永莉等^[19]对该区域的调查表明，当地有超过80%的猕猴桃园有过量施氮的现象，导致了土壤氮素表观盈余量高，0~4 m土壤剖面硝态氮累积量平均达3 288 kg N·hm^{-2 [20]}。因此，该文重点研究了眉县猕猴桃主产区地下水及地表水硝酸盐时空变化特征，旨在评价猕猴桃发展对该区地下水及地表水硝酸盐、钙镁离子含量的影响，为控制和减少硝酸盐污染、保护水质提供科学依据。

1 研究方法 1.1 研究区域概况

研究区域位于陕西省秦岭北麓的眉县（107°39′~ 108°00′E，33°59′~34°19′N）。该区属于温带大陆性季风气候，多年平均气温13.5 ℃，年平均降水量650~ 800 mm，集中分布在每年的6—9月，无霜期218 d。该县为农业县，主要传统作物为小麦、玉米等。2000年以来，猕猴桃栽植面积不断增加，目前已达20 100 hm²，占全县耕地面积的85%，猕猴桃种植农户突破6万户，占全县农户的91%，2018年猕猴桃总产量495 000 t，成为我国猕猴桃种植主产区^[21]。研究显示，该地区挂果猕猴桃园年氮、磷、钾肥用量分别为884 kg N·hm^-2、372 kg P₂O₅·hm^-2和521 kg K2O·hm^{-2 [19]}；10—11月施基肥，次年3月和6月为追肥期。土壤类型主要为塿土及淋溶褐土，土壤质地主要为壤土、砂黏壤及壤砂土。含水层主要为洪积平原砂、含泥的砂砾卵石层孔隙含水岩组。

1.2 样品采集及测定

2019年4—12月的每月中旬进行地表水及地下水采样，根据不同土地利用类型分为居民区、果园区和自然植被区（未受人为影响区域），采样点分布图见图 1。水样共计32个：地表水8个（自然植被区4个、果园区4个）；潜水位12个（果园区7个、居民区5个），井深2~18 m；深水位12个（均为居民区），井深>100 m。潜水位井水采样深度为水面以下0.2 m处，并测其水位，深水位通过深井泵直接抽取采集，地表水通过采水器直接采集，重复3次，采集水样1 L于聚氯乙烯瓶中，利用HQd便携式多参数水质检测仪原位测定pH和EC。采集的样品冷藏带回实验室，用循环水式真空泵过0.45 μm滤膜后，置于4 ℃冷藏保存，用于后续无机离子分析，分析指标包括NH₄⁺、K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、NO₃^-、Cl^-、SO₄^2-。

水样中硝态氮及铵态氮的测定采用连续流动分析仪（德国SEAL公司Auto Analyzer 3-AA3），硝酸盐测定范围为0.025~30 mg N·L^-1，检测限为0.005 mg N·L^-1。K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺测定采用火焰原子吸收光谱仪（PE PinAAciie 900F），Cl^-及SO₄^2-测定采用离子色谱仪（ICS-1100）。

1.3 数据处理及评价

数据处理和统计分析采用Excel 2007和SPSS 20.0，图形绘制采用Origin 8.0软件。评价标准采用《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）及《地下水质量标准》（GBT 14848—2017）。

2 结果与分析 2.1 地下水及地表水硝酸盐含量的变化

由图 2可以看出，潜水位的硝酸盐含量平均为19.8~31.2 mg N·L^-1，深水位的硝酸盐含量平均为6.5~ 12.4 mg N·L^-1，地表水的硝酸盐含量平均为9.0~19.6 mg N·L^-1。潜水位硝酸盐含量明显高于地表水和深水位，深水位硝酸盐含量随季节变化较小，地表水硝酸盐含量相对较低。潜水位硝酸盐含量在9月份有明显下降，表明强降雨对其有降低的影响。深水位相对深度较深，可达90~160 m，自然因素的降雨量及人为因素的施肥难以对其造成影响。

由表 1可以看出，在9个月共66个地表水样品中，硝酸盐最大值为48.88 mg N·L^-1，平均值11.11 mg N·L^-1，接近或超过《地表水环境质量标准》（GB 3838— 2002），超标率为31.82%，超标点主要为下游经过猕猴桃园区的采样点。

潜水位硝酸盐最大值为67.66 mg N·L^-1，平均值为29.68 mg N·L^-1，超标率为93.27%，显著超过了生活饮用水标准（10 mg N·L^-1），超标现象较为严重。深水位硝酸盐最大值为60.12 mg N·L^-1，平均值为15.06 mg N·L^-1，超标率为57.41%。

2.2 土地利用方式对地下水及地表水硝酸盐含量的影响

果园浅层井中硝酸盐含量平均为29.47~43.91 mg N·L^-1；居民区浅层井中硝酸盐含量平均为12.77~ 19.27 mg N·L^-1，相对变化较小（图 3a）。果园浅层井中未施肥月硝酸盐含量在30 mg N·L^-1左右，而在11月的施肥月硝酸盐含量平均达到了45 mg N·L^-1左右，接近原来的1.5倍。从地质结构来看，同一含水层的地下水存在着交换，由于果园浅层井中硝酸盐含量明显高于居民浅层井，因此会导致居民浅层井硝酸盐含量缓慢上升。

自然植被区地表水硝酸盐含量平均为1.95~4.80 mg N·L^-1，不同季节变化相对平稳，未出现超标或严重超标现象（图 3b）。果园区地表水硝酸盐含量平均为16.12~36.28 mg N·L^-1，在6月和11月的施肥月硝酸盐出现明显的峰值，约为未施肥月份的2倍。

2.3 水体pH、EC及Ca²⁺、Mg²⁺含量的变化

研究区地表水中pH明显高于地下水，地表水pH为7.83~8.20，潜水位地下水pH为7.01~7.60，深水位地下水pH为7.43~8.02，均呈弱碱性（图 4a）。不同水位pH整体变化趋势较为一致，在7月均有明显下降，而在11月基肥期3种水体pH变化均不明显。

不同水位EC整体变化趋势一致（图 4b）。潜水位含量最高，为659.17~878.27 μS·cm^-1，其次为地表水414.58~652.50 μS · cm^-1，深水位含量最低，为202.17~383.17 μS·cm^-1。在6—7月施肥月中，不同水位EC均呈现上升趋势，其中地表水变化显著。而在11月基肥阶段，地表水和潜水位有微弱的上升趋势，整体变化不明显。

整体来看，地下水Ca²⁺、Mg²⁺含量居民区浅层井相对含量较高（图 5），且不同月份变化不大，在11月施肥月中有缓慢上升的趋势，可能是由于施肥月中水体交换作用导致的。果园浅层井Ca²⁺、Mg²⁺含量相对较低，在6月和11月施肥月出现明显的上升，Ca²⁺在6— 7月和11月出现明显的峰值，Mg²⁺在6月同样产生峰值。不同时期Ca²⁺、Mg²⁺含量均符合《地下水质量标准》中硬度标准（< 450 mg·L^-1），但未达到优质饮用水标准（< 50 mg·L^-1）。

2.4 水体不同指标间的相关分析

由表 2可知，EC与Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、NO₃^-呈正相关，表明EC变化主要是与以上离子有关，与K⁺、pH、SO₄^2-、NH ₄⁺未达到显著相关水平。NO ₃^-与Ca²⁺呈正相关，表明随着NO₃^-增加Ca²⁺增加。Cl^-与NO₃^-呈正相关关系，但总体来看硝酸盐含量与Cl^-含量在不同地区呈现相同的变化规律，说明硝酸盐含量一定程度上受人为因素的影响较大。pH、K⁺与其他离子均未达到显著性差异。

3 讨论 3.1 秦岭北麓猕猴桃主产区水体硝酸盐污染情况

本研究表明，与猕猴桃集中产区相比，陕西秦岭北麓自然植被区地表水硝酸盐含量处在较低水平，且不同季节变化相对平稳，这与自然植被下地表水主要来自秦岭山区降水，受人类活动影响相对较少有关。而猕猴桃集中产区地表水及地下水硝酸盐超标严重，其中以猕猴桃种植区潜水位地下水超标最为严重，平均为29.68 mg N·L^-1，远超地下水标准。这与秦岭北麓近年来猕猴桃产业发展过量施肥导致土壤剖面累积了大量的硝态氮有关。如本课题组在秦岭北麓以猕猴桃为主的小流域研究表明，地势相对较低的猕猴桃园0~4 m土壤剖面硝态氮高达5 959 kg N·hm^-2[20]。

分析不同土地利用方式与水体硝酸盐含量关系表明，果园潜层地下水及地表水硝态氮在施肥月有明显的上升趋势，存在季节性波动（图 3），表明施肥是造成该地区潜层地下水硝态氮上升的主要原因。在降雨期，土壤硝酸盐向下淋溶，造成硝酸盐总量的增加，但在强降雨时期，当有大量雨水流入水体，地下水及地表水硝酸盐含量出现明显的下降，表明雨水对硝酸盐稀释作用占比更大，从而降低了地下水及地表水硝酸盐浓度，可见秦岭北麓猕猴桃主产区地表水及地下水硝酸盐含量对施肥及降水的响应较快。陈克亮等^[22]研究发现地下水硝酸盐含量与降雨呈现一定的正相关，强降雨对硝酸盐的稀释作用明显。Zhou等^[9]研究也发现，过量的氮素及水分投入促进土壤硝酸盐向下淋溶，造成地下水硝酸盐的累积。因此，秦岭北麓猕猴桃产业发展对该区地表水及地下水硝酸盐的污染应引起重视。

3.2 秦岭北麓猕猴桃主产区水体其他水质指标情况

EC是水体中盐分离子含量的综合反映。潜层地下水EC明显高于深层地下水及地表水（图 4b）。相关分析表明，水体EC与NO₃^-、Cl^-、Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺等离子含量呈显著正相关（表 2）。如前所述，猕猴桃集中产区地表水及地下水中硝酸盐含量的增加与猕猴桃园长期大量施用氮肥有关。

猕猴桃集中产区地下水Ca²⁺、Mg²⁺含量明显增加，原因包括：（1）果园施用的钾肥、铵态氮以及有机肥矿化作用产生的铵态氮与土壤胶体吸附的Ca²⁺、Mg²⁺发生离子交换作用，促进了Ca²⁺、Mg²⁺淋失。陈竹君等^[23]研究表明，施用铵态氮显著增加了土壤溶液中Ca²⁺和Mg²⁺的浓度，也提高了土壤溶液中Ca/K、Mg/K的比值；（2）研究地区土壤属石灰性土壤，铵态氮肥硝化作用产生的氢离子会降低土壤pH，促进土壤中碳酸盐的溶解，加上降水及灌溉促进了Ca²⁺、Mg²⁺的淋溶^[24-26]。Aquilina等^[27]对流域尺度的研究也表明，长期施用氮肥增加了Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子的流失。水体中硝酸盐含量与Ca²⁺的显著相关性（表 2）在一定程度支持了这一分析。

研究可见，陕西秦岭北麓猕猴桃生产中长期大量施用氮肥，已对当地地表水及地下水水质产生明显的不良影响，亟需采取有效措施解决当前果园种植区过量施氮问题。一方面，合理施用氮肥，如本课题组在秦岭北麓周至县做的猕猴桃长期试验结果表明，减量施氮处理下猕猴桃产量和品质并未降低，但显著提高了肥料利用效率，降低了土壤剖面硝态氮的累积^[28]；另一方面，当地猕猴桃生产中大水漫灌问题突出，采用水肥一体化技术是防控当地水质污染的有效措施。同时，由于长期施肥导致猕猴桃园土壤剖面累积了大量的硝态氮，需持续监测这些硝态氮的动态变化，关注其对地下水的长期影响。

4 结论

（1）陕西秦岭北麓自然植被区地表水硝酸盐含量平均为1.95~4.80 mg N·L^-1，而猕猴桃集中产区地表水硝酸盐含量平均为16.12~36.28 mg N·L^-1，说明猕猴桃种植显著增加了地表水的硝酸盐污染。

（2）陕西秦岭北麓猕猴桃主产区地下水硝酸盐超标现象突出，其中潜水位地下水超标最为严重（平均值为29.68 mg N·L^-1），超标率达93.27%；深水位地下水超标率为57.41%（平均值为15.06 mg N·L^-1）。

（3）地下水及地表水硝酸盐含量与水体EC及Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-含量间呈显著正相关，说明随着硝酸盐的淋溶，也加剧了Ca²⁺、Mg²⁺等离子的损失，增加了水体硬度。