2021, Vol. 40
近年来，微塑料(Microplastics)作为一种新型环境污染物受到学者们广泛关注。微塑料是塑料的一种形态，是指粒径不超过5 mm的塑料颗粒[1]和塑料纤维。农田土壤中微塑料的主要来源包括农用薄膜的使用、污水污泥的灌溉、化肥添加以及大气沉降等[2]。微塑料主要来源于塑料薄膜的物理破碎[3]，部分微塑料直接来源于化肥[4]、服装的塑料纤维[5]、轮胎摩擦产生的塑料颗粒[6]，以及洗手液、香皂、防晒霜、洗面奶、沐浴液等个人护理品中的塑料微珠[7]，这些均与人类的生产、生活密切相关。大气中的微塑料主要来源于添加超细塑料纤维的纺织衣物，在清洗时塑料纤维会被释到周围环境中[5]，且很容易通过呼吸进入到体内，因此对人类健康构成了威胁[8]。有资料表明，全球每人年均消费塑料60 kg，全球塑料产量的年平均增长率为8.5%[9]。塑料的发明在给人类生产、生活带来极大便利的同时，塑料产品的使用与塑料垃圾的排放也导致了微塑料的富集，对人体和生态健康产生了明显的不良影响。
微塑料广泛存在于水、土壤以及大气环境中，其对人类健康和生态环境构成了严重的威胁[10]。微塑料是高分子有机聚合物，具有疏水性、持久性和难降解性，因此从土壤中回收获取微塑料很困难[11]。微塑料粒径小、密度轻、比表面积大，对污染物具有强烈吸附性，因此可以对土壤的理化性质产生直接影响，从而对土壤动植物以及微生物皆产生影响[3]。塑料本身含有多种有害添加剂[12]，同时其还可以吸附土壤中的重金属、多环芳烃[13]以及抗生素[3]等，并且可以与抗生素发生复合效应，从而对土壤生态系统造成危害。一方面，环境中微塑料易随水流动，导致塑料污染的扩散与迁移，并且在沉积物或土壤中富集[11]；另一方面，微塑料被水体中的浮游生物、鱼类、贝类等吸收[14]，或被土壤上种植的植物吸收而进入根茎、果实，从而对动植物的生长、繁殖等行为产生潜在的不利影响[15]，并会通过食物链逐级传递到人类，HORTON等发现微塑料会随着食物链富集于生物体内，最终进入人体，对人类健康产生影响[16-17]。海洋中多达114种水生物种的体内发现有微塑料[18]。直径小于20 μm的微塑料能进入动物及人血液、淋巴系统，甚至可在肝脏等器官富集，产生物理性阻塞和健康危害[19]。此外，微塑料会释放有毒添加剂，积聚持久性有毒污染物，同时可作为传播有毒或致病微生物的载体，可能也对人体健康构成危害[20]。微塑料已被联合国专家组(GESAMP)列为海洋生物的"温柔杀手"[21]。
目前，有关微塑料的研究主要集中在水体环境中[10]，对土壤以及沉积物中微塑料的研究刚发展起来，沉积物或土壤中微塑料的分离提取通常采用筛分与浮选相结合的方法[22]，或者直接通过密度浮选法[23-24]。近年来对土壤中微塑料的研究主要集中在丰度以及粒径的大小上，而鲜见对土壤微塑料的定量分析。如大辽河流域土壤中微塑料粒径主要集中在500~1 000 μm之间[25]，平均丰度为(273.33±327.65) 个·kg-1；哈尔滨市典型黑土区覆膜耕地土壤中微塑料粒径在60~2 400 μm之间[26]。沈阳是东北老工业基地，也是东北重要的蔬菜、粮食基地，其农田土壤中地膜覆盖面积较大，但沈阳周边土壤中微塑料的分布情况不清。本研究对沈阳周边东、南、西、北4个方向23个村庄中不同类型农用土壤进行了平面和剖面样品采集，通过对土壤微塑料进行分离、鉴定和定性定量分析，旨在阐明沈阳周围农田土壤中微塑料的组成与分布特征，以为农田土壤微塑料污染防控提供基础数据。
1 材料与方法 1.1 土壤样品布点与采集为明确沈阳周边农田土壤微塑料分布，对沈阳市周边农用土地的利用现状进行了调研，并以此为基础，按照所采土壤样品的代表性、可比性和经济性原则，于2019年7—8月对沈阳周边农用土壤进行了现场勘查，确定了以抚顺(41°46′30″N，123°52′10″E)、苏家屯(41°32′44″N，123°19′18″E)、新民(41°50′05″ N，122°59′40″E)和沈北(42°04′30″N，123°31′28″E) 为中心的4个采样区，并根据农田土壤利用特点，对区内23个村庄的不同种植模式下的农田土壤进行随机布点，共布设平面土壤样点84个，包括5个土壤剖面取样点(5~10、10~20、20~30 cm)，具体土壤样品布点情况见图 1(红色采样点为大棚土壤，绿色采样点为露地农田)。
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图 1 沈阳市周边农田土壤样品的空间分布 Figure 1 Spatial distribution of soil samples in farmland around Shenyang |
土壤样品的采集按照梅花采样法进行：为保证土壤样品的代表性和可比性，在每个采样点选取3 m×3 m样地，按梅花采样法选取5个样点，等量采集0~5 cm的表层土壤，混合成一个土壤样品定位于梅花中心，并用GSP定位，每个样品约1 kg。剖面土壤样品通过垂直切面采集，在采样点处，挖掘一个长、宽、深均为30 cm的正方体土坑，以10 cm为一层，在各层最典型的中部自下而上逐层采样，在各层内分别用小土铲切取一片土壤样，每个采样点的取土深度和取样量一致，约1 kg。将土样装入自封袋带回实验室，并在运输过程中尽量避免挤压，以保持土壤样品原有的土壤结构。样品带回实验室后，在清洁避光的环境中将土壤样品均匀铺开，自然风干，去除肉眼可见的大块塑料残片(粒径大于5 mm)、作物根系、石块等杂质后密封保存备用。
1.2 微塑料提取采用密度分离法对土壤微塑料进行分离浮选，具体分离过程为：土样风干后，研磨并过孔径为5 mm的网筛，去除粒径较大的颗粒和其他杂质，四分法装袋。(1)每个样品称取3份100 g土壤，作为3个平行样品分别放入500 mL烧杯(1号烧杯)中。配制密度为1.2 g·cm-3的饱和NaCl溶液。(2)向样品中加入300 mL饱和NaCl溶液，并充分搅拌3 min，静置3 h，将每个样品的悬浮上清液分别倒入1 L烧杯(2号烧杯)中。(3) 重复(2)的操作，同样把悬浮上清液分别倒入对应的2号烧杯中。(4)配制密度为1.6 g·cm-3的饱和ZnCl2溶液。向分离浮选了两次的3个平行土样(1号烧杯)中分别加入300 mL饱和ZnCl2溶液，搅拌3 min，静置3 h，将悬浮上清液分别倒入对应的2号烧杯中。(5)将样品的混合悬浮液(2号烧杯)用无油隔膜真空泵抽滤，通过0.45 μm有机滤膜，再用纯水将膜上的物质冲到对应的50 mL烧杯(3号烧杯)中，纯水控制在30~40 mL，然后将3号烧杯放进恒温水浴锅中60 ℃烘干水分。(6)烘干后向3号烧杯中加入30 mL 30% 的H2O2溶液，再将3号烧杯放入气浴恒温振荡箱中，50 ℃连续振荡24 h，对有机质进行消解。(7)消解后将液体抽滤，过0.45 μm的有机滤膜(滤膜上附有的极少量难以消解的杂质对样品质量的影响忽略不计)，空白膜质量为(0.089 6±0.000 5)g，记录抽滤后含有样品的膜的总质量。(8)从0.45 μm膜上均匀取样，用于土壤微塑料的物理形态鉴定。(9)用称量纸将含有样品的滤膜包好，放入自封袋中。(10)使用十万分之一的电子天平称量样品并定量取样，取样质量在0.10~0.90 mg范围内，然后将样品转入到80 μL热解杯中等待上机检测，利用F-search软件将实际检测的样品与谱库(萨特勒谱库)中标准品进行对比分析，确定微塑料种类。
1.3 土壤微塑料的物理形态鉴定使用奥林巴斯体式显微镜(SZX10，Tokyo)对微塑料物理形态进行鉴定，并观察记录和镜检分类。对土壤样品进行分离浮选后，先通过肉眼从滤膜上挑出较明显的塑料样品，将其置于显微镜下，观察各类微塑料外观形态与颜色等特征，分别记录微塑料的类型(纤维状、碎片状、颗粒状和薄膜状等)，并按颜色分为透明、蓝色、黑色、绿色和红色5类，通常目检法显微镜的放大倍数为10~16倍。
使用热裂解-气相色谱/质谱联用仪(美国，ThermoFisher，Pyr：EGA / PY -3030D，GC：Thermo TRACE GC ULTRA，MS：Thermo ISQ，检出限为11.5、2.5 FM)，运用云点提取与热降解相结合(CPE)，热解气相色谱-质谱联用方法[27-28(] Py-GC/MS)对微塑料进行定性定量分析。将分离浮选出的微塑料样品放入80 μL的裂解杯中，高温裂解下，分析挥发出的产物中的单个化合物，通过分析比对微塑料中聚合物燃烧产物的热谱图与已知标准样品的特征热谱图，判断聚合物的种类，以对微塑料进行定性定量分析，该方法可行且重现性好，灵敏度高，对实际样品基体干扰容忍度好，操作简便。
1.4 数据处理分析土壤样品中微塑料含量用每克干土中微塑料含量(μg·g-1)表示。采用Excel 2016对土壤微塑料数据进行处理，运用ArcGIS 10.6软件绘制土壤的空间布点图。采用Origin 9.0软件绘图。对沈阳周边农田土壤中微塑料的分布特征进行分析，统计沈阳周边农田土壤中微塑料的总量，对比不同利用类型、不同剖面土壤中微塑料含量的差别。
2 结果与分析 2.1 土壤微塑料的物理形态特征土壤微塑料物理形态见图 2。结果表明，沈阳周边农田土壤中微塑料颜色多样，有透明、蓝色、黑色和红色。在对土样进行前处理时，观察到微塑料的物理形状有薄膜状、碎片状、纤维状和颗粒状。纤维状微塑料直径较小、长径较大、面积较小，颜色均匀、厚度一致、呈细丝状；薄膜状微塑料表面较平整、面积较大、表面较光滑、无规则的细胞及有机结构、颜色均匀透亮、厚度较小。
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图 2 分离出的微塑料及其显微图 Figure 2 The separated microplastics and its micrographs |
对沈阳周边的84个农田土壤样品中的微塑料进行了热裂解-色谱/质谱分析，得到不同种类微塑料的热裂解-气相色谱和质谱图(图 3至图 5)，并利用Fsearch软件将实际检测样品的色谱与谱库(萨特勒谱库)中标准品进行对比分析，得到检测物质的匹配度排位表，匹配度≥60% 谱图对应的样品可以确定为微塑料，由此确定微塑料的成分。气相色谱的定性分析采用色-质联用、保留值法和标准对照法，定量分析采用内标法。聚乙烯(PE)裂解温度为335~450 ℃，完全裂解时间较长，出峰值较高；聚丙烯(PP)裂解温度为328~410 ℃，热裂解比PE快，出峰值较低；聚苯乙烯(PS)裂解温度为300~400 ℃，热裂解时间最短，出峰较少。由于热解温度不同，在热解过程中不同种类微塑料间不会产生影响。
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图 3 土壤PE微塑料热裂解气相色谱-质谱图 Figure 3 Gas chromatography-mass spectrometry of thermal pyrolysis of soil PE microplastics |
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图 4 土壤PP微塑料热裂解气相色谱-质谱图 Figure 4 Gas chromatography-mass spectrometry of thermal pyrolysis of soil PP microplastics |
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图 5 土壤PS微塑料热裂解气相色谱-质谱图 Figure 5 Gas chromatography-mass spectrometry of thermal pyrolysis of soil PS microplastics |
根据检测结果可以看出(图 6)，沈阳周边农田土壤中PE微塑料检出率最高，为81.40%，其次为PP和PS，检出率分别为54.15%和52.60%，聚氯乙烯(PVC) 及聚酯(PET)没有检出，除这5种微塑料外，由于浮选液密度的限制并没有关注其他种类微塑料。农田土壤中微塑料总浓度范围为217.30~2 512.18 μg · g-1，总浓度平均值为1 327.69 μg·g-1。其中，PE微塑料浓度最大，从132.72~1 690.95 μg · g-1，平均值为760.03 μg·g-1；其次为PP，浓度为56.38~893.04 μg· g-1，浓度平均值为374.07 μg · g-1；PS浓度最小，为28.19~1 201.19 μg·g-1，平均值为193.59 μg·g-1。土壤中PE微塑料的平均浓度远高于土壤中其他种类微塑料的浓度平均值，分别是PP和PS的2.03倍和3.93倍。PE、PP和PS在该研究土壤中占比分别为43.26%、28.78%和27.96%。
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图 6 沈阳周边农田土壤微塑料浓度分布 Figure 6 Concentration distribution of microplastics in farmland soil around Shenyang |
沈阳周边农田土壤中微塑料分布特征见表 1。从表中可以看出，不同地区农田土壤的微塑料含量差异较大，沈阳西部农田土壤中微塑料总浓度最高，为822.94~2 512.18 μg·g-1，平均值为1 569.59 μg·g-1，变异系数为86.1%；其次为沈阳东部农田土壤，其微塑料浓度为657.93~2 192.92 μg·g-1，平均值为1 320.28μg·g-1，变异系数为79.9%；沈阳北部和南部土壤微塑料浓度相对较低，分别为217.30~2 238.19 μg·g-1和680.71~1 641.79 μg·g-1，平均值分别为1 217.56 μg· g-1和1 208.85 μg · g-1，变异系数分别为66.8% 和63.8%。西部农田土壤中微塑料浓度平均值分别是东部、北部和南部农田土壤中的1.19、1.29倍和1.30倍，变异系数分别是东部、北部和南部农田土壤中的1.08、1.29倍和1.35倍。沈阳西部农田土壤中微塑料浓度相对较高，主要与该地区地膜和棚膜长期使用有关，也一定程度上受到化肥使用的影响。现场调查表明，西部地区设施农业起步早、发展快，地膜、棚膜以及化肥使用量不断增加，导致该地区塑料薄膜碎片在农田土壤中积累相对较多。
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表 1 不同区域农田土壤中微塑料分布特征(μg·g-1) Table 1 Distribution characteristics of microplastics in farmland soil in different regions(μg·g-1) |
沈阳周边不同区域农田土壤微塑料组成特征相似，均表现为PE>PP>PS。与土壤微塑料总浓度分布相似，PE微塑料在西部地区土壤中浓度最高，平均值为942.80 μg·g-1，其次为南部土壤和东部土壤，北部土壤中PE浓度最低；西部土壤中PE微塑料平均浓度分别为南部、东部和北部的1.25、1.30倍和1.50倍；不同区域土壤PE微塑料的变异系数分别为88.6%(西部)、56.9%(南部)、75.8%(东部)和123.9%(北部)。与PE微塑料不同，东部土壤中PP微塑料浓度相对较高，平均值为425.03 μg·g-1，北部、南部和西部土壤中PP微塑料浓度相对较低，分别为329.09、326.87 μg· g-1和321.75 μg·g-1，东部土壤中PP微塑料平均浓度分别为北部、南部和西部的1.29倍、1.30倍和1.32倍。PS微塑料浓度在北部土壤中最高，平均值为261.79 μg·g-1；其次为西部土壤和东部土壤，平均值分别为209.27 μg·g-1和163.31 μg·g-1，南部土壤中PS微塑料浓度最低，平均值为130.59 μg·g-1，北部土壤中PS平均浓度分别为西部、东部和南部的1.25、1.55倍和2.00倍。
不同研究区PE微塑料浓度明显高于PP和PS微塑料浓度，并且西部土壤中PE微塑料浓度最大，这主要与沈阳西部农田土壤中设施大棚较多，棚膜用量大和棚膜类塑料产品的组成成分有关。目前农用薄膜类塑料主要成分为PE、PP和PA(聚酰胺树脂)，其中PE占比最大，为77.54%；此外，日常生活中的塑料制品如膜类食品包装袋，以及地膜在农业上的应用也是微塑料的潜在来源[29-30]。4个研究区农田土壤中不同种类微塑料组成一致，微塑料浓度均表现为PE>PP> PS，且差异显著，这可能与沈阳周边农田土壤都广泛使用棚膜以及地膜有关，因为薄膜类微塑料的主要成分为PE，并且有地膜覆盖的土壤微塑料含量要比没有覆膜的土壤地区高[31]。另外可能与污水灌溉和污泥土地利用有关。有研究表明，灌溉农田所使用的污水中同样含有微塑料，其主要来源是日常洗护用品，市场上各种洗面奶和沐浴露中均检测到微塑料，成分以PE为主[7]，因此污水灌溉和污泥土地利用可导致农田土壤中微塑料PE含量明显增高。本研究中PE以及PP为微塑料的主要成分，这与研究人员对上海稻鱼共养土壤中微塑料的研究结果相同[32]。
为明确土壤微塑料从地表向下的纵向分布情况，在沈阳西部采集了5个土壤剖面的土壤样品，并对其进行了微塑料组成特征分析(图 7)，结果表明，5个土壤剖面中均为表层土壤(0~5 cm)的微塑料浓度最高，且呈向下逐渐降低的趋势。0~5 cm表层土壤中微塑料浓度为613.26~1 517.90 μg·g-1，平均值为998.76 μg·g-1；5~10 cm处，土壤微塑料浓度降低，为338.02~ 1 042.72 μg·g-1，平均值为700.01 μg·g-1，土壤微塑料浓度降幅为29.91%；10~20 cm土壤微塑料浓度为219.99~698.84 μg·g-1，平均值为488.59 μg·g-1，从5~ 10 cm到10~20 cm，土壤微塑料浓度降幅为30.20%；20~30 cm土壤微塑料浓度为105.03~310.08 μg·g-1，平均值为193.00 μg·g-1，从10~20 cm到20~30 cm，土壤微塑料浓度降幅最大，为60.50%。该结果的原因是，农田土壤中的棚膜和地膜在破碎后形成微塑料，微塑料首先会进入到表层土壤(0~5 cm)中，由于微塑料粒径小且本身具有疏水性、持久性和难降解性，容易吸附在植物的根茎上[15]，并且不易向深层土壤迁移，因此大部分微塑料积累在表层土壤中。这与研究人员对上海菜地农田土壤中微塑料分布的研究相符，其研究表明表层土壤中微塑料的丰度大于深层土壤中微塑料的丰度[33]。苏婷婷等[34]发现膨润土颗粒对微塑料颗粒与天然胶体及人工纳米颗粒的迁移产生影响，并且随着溶液离子强度的增加，MWCNTs(多壁碳纳米管)在多孔介质中的迁移能力降低，说明随着土层加深，离子强度增强，从而对微塑料颗粒向下的迁移和沉积产生抑制。
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图 7 沈阳周边农田土壤土层剖面微塑料浓度 Figure 7 Concentration of microplastics in soil profile of farmland around Shenyang |
不同种植模式下土壤微塑料分布不同(图 8)。露天农田中微塑料总浓度为217.30~2 324.22 μg·g-1，平均值为1 187.76 μg·g-1。与露天农田相比，大棚土壤中微塑料总浓度较高，为612.35~2 512.18 μg·g-1，平均值为1 439.56 μg·g-1，是露天农田的1.21倍。从不同区域农用大棚与露天农田中微塑料组成可以看出，除沈阳东部大棚土壤微塑料与露天农田微塑料浓度接近外，在沈阳北部、西部和南部区域，大棚土壤中微塑料浓度均明显高于露天农田。大棚土壤中微塑料浓度分别为550.04 μg·g-1(西部)、494.78 μg·g-1(北部)和464.20 μg·g-1(南部)，分别是对应地区露天农田微塑料浓度的1.17、1.52倍和1.49倍。
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图 8 大棚土壤和露天农田中微塑料组成特征 Figure 8 Characteristics of microplastics composition in soil of greenhouse and ground |
不同区域大棚土壤中微塑料组成表现为PE>PP> PS，且土壤中PE浓度明显高于PP和PS，PE浓度平均值分别是PP和PS浓度平均值的2.20倍和4.07倍(北部)、2.01倍和5.43倍(西部)、2.40倍和6.11倍(南部)、1.95倍和4.92倍(东部)；与大棚土壤微塑料组成相似，露天农田中微塑料组成也表现为PE>PP>PS，但PP和PS浓度明显增高，特别是北部区域土壤PS微塑料增幅较大，该结果可能与北部露天农田中更广泛的使用含有微塑料的化肥[4]有关。调查表明，化肥中微塑料的主要组成类型为PS，因此化肥的大量使用导致了土壤中PS含量的增加。大棚土壤中PE浓度明显高于露天农田，主要是农用大棚薄膜广泛使用的结果[35]。农用薄膜所用的塑料材料为低密度聚乙烯[36]、线型低密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物等，掉落的大块棚膜和地膜经过光照、风化等环境作用，易破碎形成微塑料[11]，进而导致大棚农田土壤中PE含量偏高。此外，采样点附近有农民生活区产生的生活塑料垃圾和含有合成微纤维[37]的洗衣废水排放，以及含有微塑料的污水灌溉[2]和污泥使用，这些也对大棚土壤中微塑料浓度的升高有所贡献。
不同种植模式下土壤剖面中微塑料的分布不同(图 7)。大棚芸豆种植下表层土壤微塑料浓度最大，为1 517.90 μg·g-1，从地表向下土壤微塑料浓度降幅最大，为90.46%；大棚西红柿与生菜种植下土壤微塑料从0~5 cm到5~10 cm降幅较小，分别为44.88% 和38.44%，从5~10 cm到20~30 cm降幅变大，分别为64.13%和66.13%；露天玉米和大葱种植模式下，土壤微塑料从地表向下降幅相对较小，降幅分别为62.53%和70.96%。不同种植模式均表现出表层土壤微塑料富集现象，主要原因是设施农业发展使用了大量的棚膜和地膜，棚膜和地膜在物理风化、化学风化与生物风化作用下破碎形成微塑料，微塑料首先会进入到表层土壤中，并且容易吸附在植物的根茎上[15]，不易向深层土壤迁移，导致微塑料积累在表层土壤中。目前对土壤以及沉积物中微塑料的研究刚发展起来，如对上海郊区土壤[33]、黑龙江农田土壤[26]和云南滇池湖盆区农田土壤[38]中微塑料分布特征进行的研究，结果均表明土壤表层微塑料含量较高。
3 结论(1) 沈阳周边农田土壤中微塑料的物理形态有薄膜状、纤维状、碎片状和颗粒状。通过定性定量分析检测出土壤中微塑料主要组成有PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)和PS(聚苯乙烯)。土壤中微塑料总浓度为217.30~2 512.18 μg·g-1，平均值为1 327.69 μg·g-1，组成特征为PE>PP>PS。
(2) 在平面土壤中，沈阳西部农田土壤中微塑料浓度平均值最大，其次是东部和北部，南部最小。在不同利用类型土壤中，大棚土壤微塑料浓度高于露天农田。
(3) 在剖面土壤中，表层土壤(0~5 cm)微塑料浓度最高，向下呈逐渐降低的趋势。从表层土壤到深层土壤，微塑料浓度降幅逐渐变小。
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