近年来，随着我国畜牧业的快速发展，产生的排泄废物与日俱增，据统计，我国每年畜禽粪污产生量高达38亿t^[1]。高温好氧堆肥是实现畜禽粪便无害化、资源化的有效途径之一^[2-3]。然而，畜禽粪便带有大量恶臭气体，且臭气成分复杂，因此，加强堆肥过程中恶臭污染的控制，是科研工作者的一项紧迫任务，也是解决好氧堆肥技术发展的关键^[4]。畜禽粪便高温好氧堆肥释放的臭气主要是氨（NH₃）、含硫化合物、胺类和一些低级脂肪酸类等化学物质，其中最关键的是NH₃和硫化氢（H₂S）。NH₃产生量最大，是氮素损失的主要形式，可导致60% 以上的氮损失^[5]。H₂S嗅阈值较小，有臭鸡蛋气味，虽然好氧发酵过程中浓度较低，但易被闻到，对臭味贡献较大^[6]。因此，如何有效控制好氧发酵过程NH₃和H₂S的产生和排放，对实现畜禽粪便的资源化利用具有重要意义。

好氧堆肥的臭气控制技术主要包括异位和原位控制技术，但大多数异位处理方法存在一定的局限性，比如二次污染、成本偏高等问题^[7]。原位控制技术在堆肥臭气控制研究中得到更多推崇。通过添加物理、化学、生物等添加剂可以减少堆肥中氮素损失，降低臭气浓度。常见的物理添加剂包括活性炭、生物炭、沸石、蛭石等，STEINER等^[8]研究发现猪粪好氧堆肥过程中添加20%生物炭能够使NH₃浓度降低64%；张地方等^[9]研究发现，添加木炭可使NH₃减排3.47%~ 63.31%，H₂S减排50.98%~62.76%。化学添加剂包括钙盐、磷酸盐、硫酸盐等无机化合物，史春梅等^[10]研究发现，同时添加磷酸二氢钙和氯化镁，NH₃累积挥发量显著减少，保氮效果最佳。生物添加剂主要指脱臭微生物，刘春梅等^[11]在实验室筛选的假单胞菌属菌剂，可以减少NH₃释放量71.13%，减少H₂S释放量86.88%。此外，有文献报道，堆肥过程中添加蔗糖、β环糊精、糖蜜等活性碳源，能够提高NH₃的同化作用，将铵态氮转化成有机氮和微生物氮，从而降低NH₃排放^[12-13]。值得注意的是，现有研究多是在实验室模拟反应器中开展，在规模、工艺参数等方面与实际生产有较大差异，缺少实际生产条件下添加剂减少堆肥臭气排放方面的数据。

本研究从生产实际出发，在工厂化条垛式好氧堆肥条件下，选择物理添加剂沸石和化学添加剂过磷酸钙，通过设置单独和复合添加试验，研究其在猪粪好氧堆肥过程中减少NH₃和H₂S排放的效果，探讨除臭添加剂应用在堆肥工程实践中的环境效益，从而为工厂化堆肥除臭技术提供科学支持。

1 材料与方法 1.1 试验材料

堆肥原料选择水稻秸秆和新鲜猪粪，均购自江苏省农业科学院六合动物生产基地周边农户和养殖户，秸秆用粉碎机打碎成1~5 cm左右小段，将新鲜猪粪与粉碎的水稻秸秆按照干质量比6∶1的比例混匀备用，猪粪、秸秆和混合物的基本理化性质见表 1。

外源添加剂选择2种，分别为沸石和过磷酸钙，购买自江苏南京某农资超市。其中沸石过80目筛。

1.2 堆肥试验设计

堆肥试验在工厂化条件下进行，采用条垛式好氧堆肥方式，于江苏省农业科学院六合动物生产基地堆肥生产车间内进行。试验共设置4个处理，处理1（F+P）：猪粪+秸秆+沸石+过磷酸钙；处理2（F）：猪粪+秸秆+沸石；处理3（P）：猪粪+秸秆+过磷酸钙；处理4（CK）：猪粪+秸秆。每个处理堆肥基础混合物料干质量为2 t，堆成长×宽×高为12 m×1 m×1 m的条垛。经查阅文献^[14-15]，选择沸石的添加比例为混合物料的10%（质量分数，以干质量计），过磷酸钙的添加比例为混合物料的5%（质量分数，以干质量计）。试验开始前将两种添加剂按比例平铺至堆体表面，用翻抛机将添加剂与原料翻堆均匀。试验周期为45 d，在第0、7、14、21、28、35、45 d进行机械翻堆。

1.3 采样及测试方法

试验中每次翻堆后进行堆肥样品取样。采样时将整个条垛平均分成3段，每段采样从堆肥上层、中层、下层各选取2个点，采集200 g左右样品，混匀，样品一部分鲜样保存，一部分自然风干粉碎过筛，用于理化性质测定。

堆肥温度测定：将堆体平均分成上、中、下3层，按不同高度将水银温度计从堆体四周垂直插入，每日上午10：00和下午15：00记录堆体温度，所得平均值为当日最终堆体温度。新鲜样品的含水率采用105 ℃烘干称质量法（精宏XMTD-8222电热鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司）。

总氮（Total nitrogen，TN）、总硫（Total sulfur，TS）测定采用元素分析仪（Vario MACRO cube）；铵态氮（NH₄⁺-N）和硝态氮（NO₃^--N）采用蒸馏水浸提，固液比为1∶10（m/V，以干质量计），浸提液用流动分析仪（SKALAR San++）测定；硫酸根（SO₄^2-）采用蒸馏水浸提，离子色谱仪（ThermoFisher ICS1100）测定。

气体测定：气体采样时间为堆肥的第1、3、5、7、9、11、14、16、19、21、24、27、35、39、45 d，采集时间为当日8：00—10：00和14：00—16：00两个时段，NH₃测定采用静态箱法。将静态箱插入堆体内，将20 mL质量分数为2%硼酸放置在100 mL小烧杯中，小烧杯放置在堆体表面，用已知截面积的透明塑料箱体盖住小烧杯，箱体周围用堆肥密封，放置30 min后，使用0.01 mol·L^-1硫酸滴定得到NH₃释放速率，NH₃累积排放量根据每日NH₃释放速率计算^[16]。H₂S采用沼气分析仪（Biogas，Britain，Geotech）原位测定。

1.4 数据分析

试验数据经Excel 2010处理后应用SPSS 22.0软件进行统计分析，用Origin 9.0进行作图。

2 结果与分析 2.1 堆肥温度与水分变化

堆肥温度反映堆肥进程，高温期是堆肥过程中微生物活动最剧烈阶段，温度变化（图 1）显示，堆肥前期4个处理均快速升温，在第7 d左右超过55 ℃，P处理升温效果较好，升温最快，F处理次之，但F+P处理升温较慢。随着堆肥的进行，各处理含水率因蒸发而快速下降，由于F+P处理升温速率相对较慢，其含水率下降幅度也低于其他几个处理，但随着堆体温度的上升，4个处理含水率均迅速下降，至试验结束，含水率均下降至40%左右。

2.2 堆体中不同氮素形态动态变化

如图 2所示，堆肥前7 d，由于微生物利用，4个处理的总氮含量均略有降低，之后由于干物质损失导致的“浓缩”作用，其含量逐渐增加，至堆肥结束，F+P处理的保氮效果最佳，与CK相比，全氮含量提高32.1%；铵态氮（NH₄⁺-N）含量的变化趋势为堆肥前7 d略有增加，之后逐渐降低，而3个添加剂处理均能够在堆肥高温期增加其含量，至堆肥结束3个添加剂处理与CK差异不显著。硝态氮（NO₃^--N）含量的变化趋势与铵态氮相反，堆肥后期各处理均快速增加，其中CK和F处理含量最高。

2.3 堆体中不同硫素形态动态变化

如图 3所示，堆肥初期总硫与总氮变化趋势相近，先降低后逐渐增加，由于添加过磷酸钙处理带入大量硫元素，至堆肥结束，P处理和F+P处理均显著高于CK，分别提高52.8% 和40.8%；单独添加沸石有保硫效果，比CK提高17.1%；同样的，与CK处理相比，水溶性硫酸根离子（SO₄^2-）含量也是添加过磷酸钙的两个处理最高。

2.4 堆肥过程中NH₃和H₂S排放变化

如图 4所示，堆肥开始后各处理的NH₃释放由于外源添加剂的不同而呈现出不同的规律。CK处理在堆肥第4 d时NH₃排放速率达到最大。经过翻堆后，氧气得到补充，尚未分解的有机物被转移至氧气充足的区域，添加剂使NH₃的释放高峰期延迟；整个堆肥过程中NH₃的释放主要集中在堆肥的前20 d，累积释放量占总量超过60% 以上。至堆肥结束，与CK相比，F处理可以减排8.2%，而P处理与F+P处理降低NH₃释放的作用更大，均可减排35% 以上（P < 0.05），且二者之间差异不显著。

H₂S是有机物厌氧发酵过程中的主要产物，如图 5所示，堆肥开始后各处理H₂S释放较快，其中P和F+P处理由于其带入大量SO₄^2-，在还原条件下会增加H₂S的释放速率（P < 0.05），但堆肥10 d后4个处理差异较小；从整个堆肥过程看，除F处理，其余3个处理H₂S在堆肥前10 d内的释放量占总排放量65%以上，说明H₂S的释放主要集中在堆肥的前10 d；至堆肥结束，与CK相比，F处理H₂S减排率为9.4%（P < 0.05），而P处理与F+P处理能够显著增加H₂S的释放（P < 0.05），两处理差异较小。

3 讨论

本试验结果显示，在工厂化条件下过磷酸钙添加对NH₃减排效果显著，与已有的室内模拟试验效果相近。过磷酸钙的主要成分是Ca（H₂PO₄）₂和CaSO₄·2H₂O，它们能够通过与铵根离子发生阳离子交换作用转化为稳定的酸性磷酸铵或硫酸铵，从而将氮素固定下来^[17-18]。此外，过磷酸钙偏酸性，会造成堆体pH值缓慢下降，从而减少NH₃的释放。沸石作为一种非金属矿物材料，具有大量的孔穴和孔道，比表面积大，其特有的硅酸盐四面体结构对阳离子有较高的吸附性能^[19]。前人研究结果也表明，添加沸石可以有效减少堆肥过程中的氨挥发损失^{[13, 20]}，然而，本研究结果显示，工厂化条件下沸石对于减少NH₃释放有一定效果，但其保氮效果要低于已有报道。郑瑞生等^[14]报道添加10% 沸石的处理氮素损失下降35.53%，远高于本试验结果。这可能是因为其试验在强制通风静态反应器中进行，通风量较大，堆肥过程中通气状况会对NH₃挥发有强烈影响，对沸石的减排效率有一定放大效果^{[4, 21-22]}。另外，任云等^[20]的报道中采用的是磷酸酸化的沸石，而本试验中用的天然沸石是一种碱性铝硅酸盐矿物，能够提高堆体pH，从而削弱了其本身对NH₃的物理吸附作用。因此，工厂化条件下应用沸石作为除臭剂必须配合一定的工艺参数，比如翻堆工艺、通风方式等，而且沸石自身性质的差异也可能对除臭效果产生较大影响。

堆肥过程中H₂S主要是在厌氧区域形成，堆体内硫酸盐、亚硫酸盐或有机物中的硫通过还原作用产生S₂^-，再通过水解作用最终形成H₂S^[23]。本研究中添加过磷酸钙处理由于其含有SO₄^2-，在厌氧还原条件下会显著增加H₂S的释放，这与其他人研究结果相左^[24]，综合分析可能的原因为：本试验堆肥前期物料含水率较高（68.4%），堆体较大（12 m×1 m×1 m），且第一次翻抛在第7 d时进行，导致堆体内自由空间少，通气性差，氧气不足，造成局部厌氧状态，而实验室模拟反应器自带通风装置可保证堆体氧气充足，很难形成厌氧状态，不易形成H₂S；从图 5中可以看出，堆肥的前7 d，P和F+P处理与CK和F处理的H₂S累积释放量差异较小，而之后差异持续增大，这也验证了添加过磷酸钙的处理带入的硫酸盐加剧了H₂S的释放。此结果对实际生产指导意义在于，应用过磷酸钙控制H₂S臭气时，必须结合其他堆肥工艺参数，保证氧气充足，尽量避免厌氧环境产生。沸石对H₂S的控制机理是通过自身较强的吸附和离子交互性能，固定H₂S，从而减少H₂S的释放。

值得注意的是，本试验结果显示，F+P处理与P处理对H₂S与NH₃的控制效果基本相同，这其中的减排机制尚不明确，但通过本试验与前人研究结果比较发现，除臭添加剂的减排效果与堆肥的工艺参数有关，比如原料粒径、含水率、通风量、翻堆频率等。因此，今后的研究应该充分考虑能直接或间接地影响发酵物料内部环境的工艺参数，进而揭示添加剂影响H₂S与NH₃产生与排放机理。

4 结论

（1）基于工厂化条垛式好氧堆肥工艺，猪粪秸秆好氧堆肥过程中NH₃释放集中在堆肥前20 d，H₂S释放集中于前10 d。

（2）添加过磷酸钙对猪粪秸秆堆肥的保氮效果显著，堆肥产品中全氮含量显著提高26%以上。

（3）沸石添加可以使猪粪秸秆堆肥过程中NH₃和H₂S的排放分别减少8.2%和9.4%。

（4）沸石与过磷酸钙同时添加对H₂S与NH₃排放的控制效果与过磷酸钙单独添加相似，但二者的协同减排机理尚不清楚，需进一步探讨。