我国是世界第一大氮肥消费国，也是全球水稻生产大国。我国水稻生产中氮肥消耗量约占世界氮肥消耗总量的7%^[1]，远超其他国家稻田施肥水平，然而我国水稻氮肥当季利用率仅为30%左右，低于世界平均水平^[2]。研究表明，稻田施氮后，短期内氮素很难被水稻秧苗充分吸收，田面水氮素浓度迅速上升^[3-4]，加大氨挥发流失风险，若遭遇连续强降水或过量灌溉，极易引发水稻田面水氮素流失，这不仅造成氮肥经济损失，而且影响水稻生长及产量，还会导致温室气体排放、农田面源污染等一系列环境问题^[5-6]。面对我国耕地不断减少而粮食需求量却不断增加的严峻形势，研究如何提高氮肥的增产效果及作物利用率、减少氮肥向环境流失，对实现农业可持续发展及生态环境改善具有重要意义。

聚天门冬氨酸/盐（PASP）是一种环境友好型绿色聚合物，由天门冬氨酸单体的羧基和氨基进行分子间脱水缩合而成，具有良好的螯合、分散和吸附等性能，在农业生产中常被用作肥料增效剂和缓释剂^[7-8]。普通PASP性能有限，通过化学改性将PASP分子链上引入官能团，使原来主链上无活性基团的聚合物功能化，或者改变PASP分子链的空间分布，延长分子链或形成三维网状结构^[9-11]，合成后的改性PASP效能显著增强。作为肥料增效剂，PASP可富集土壤中氮、磷、钾等养分供给植物，有利于作物养分吸收，促进作物生长，提高产量与肥料利用率^[8]。研究发现，与普通尿素相比，等量的PASP螯合尿素可使玉米盆栽生物产量增加13.4%^[12]，且PASP螯合尿素减量30%条件下，玉米产量不减反而略有增加，增产0.9%~3%^[13]。在小麦、生菜和黄瓜等多种作物上的应用也表明^[14-16]，PASP促进了作物养分吸收，改善了作物养分平衡，提高了肥料利用率，对于产量提高和品质改善具有明显效果。目前，关于PASP对农作物的产量效应及养分增效机制已有较多研究，但是针对PASP应用于农田面源污染的研究较少。董世杰等^[17]研究了不同浓度水平的聚天门冬氨酸钙盐对田面水氮素浓度变化的影响，发现0.3%浓度水平的聚天门冬氨酸钙盐对田面水氮素浓度的控制效果较好。陈秉翼^[14]通过室内土柱淋溶模拟的方法研究了PASP对氮淋溶的影响，研究发现PASP处理有效降低了土壤铵态氮的淋溶浓度及流失量，同时抑制了铵态氮向硝态氮转化，延缓了硝态氮的淋溶发生。然而，PASP在主要粮食作物水稻种植上，尤其是经过化学改性合成的高性能PASP，能否起到增产减排的作用效果尚未清楚。为此，本研究选用0.3%普通聚天门冬氨酸钙/锌盐和0.3%改性聚天门冬氨酸钙/锌盐，在干旱棚条件下通过桶栽水稻试验研究PASP对水稻生长、养分吸收利用及田面水氮素动态变化和土壤肥力的影响，旨在为肥料增效剂PASP应用于水稻生产及氮素面源污染防控上提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 试验材料

供试土壤为水稻土，取自盘锦市盘山县坝墙子镇水稻田，耕层（0~20 cm）土壤理化性质为总氮1.58 g·kg^-1，总磷1.17 g·kg^-1，总钾28.7 g·kg^-1，碱解氮71.0 mg·kg^-1，有效磷18.9 mg·kg^-1，速效钾154 mg·kg^-1，有机质17.7 g·kg^-1，pH 7.8。供试氮肥为尿素（N 46%），磷肥为过磷酸钙（P₂O₅ 12%），钾肥为硫酸钾（K₂O 50%）。选用德赛化工有限公司生产的PASP-Ca和PASP-Zn作为普通PASP材料，并在此基础上由实验室合成改性PASP-Ca和改性PASP-Zn。栽种水稻品种为盐丰47号。塑料桶规格为直径30 cm、高40 cm，底部密封。

1.2 试验设计

本试验采用桶栽水稻的方式，于2018年5月至10月在辽宁省农业科学院室外盆栽场干旱棚中进行，降雨时期干旱棚起到防雨遮蔽作用，避免了降雨对田面水水深及氮浓度的影响，而在非降雨时期，所有处理均处于自然光照与气温条件下。试验所在地区位于辽河平原中部，属于暖温带半湿润大陆性季风气候，年平均气温8.2 ℃，年均降雨量706 mm，年平均日照时数2482 h。试验设置6个处理（表 1），T1为无氮空白处理，T2为常规尿素处理，T3为常规尿素+普通聚天门冬氨酸钙盐，T4为常规尿素+普通聚天门冬氨酸锌盐，T5为常规尿素+改性聚天门冬氨酸钙盐，T6为常规尿素+改性聚天门冬氨酸锌盐，每个处理4次重复，共24桶，随机排列。氮、磷、钾肥均按照田间施肥量（N 270 kg·hm^-2、P₂O₅ 90 kg·hm^-2、K₂O 90 kg·hm^-2）的2.5倍一次性基施，每桶化肥用量为N 4.5 g，P₂O₅ 1.5 g，K₂O 1.5 g，其中T1处理仅施磷、钾肥。所有PASP盐添加量均按尿素施用量的0.3%计算。

将化肥与15.0 kg风干水稻土混匀后装入桶中，立即灌水浸泡，然后加入PASP盐溶液并均匀搅拌表层水土（0~5 cm）。静置1 d后，选择长势良好且一致的秧苗进行插秧，每盆3穴，呈三角形分布，苗间距15 cm。采用常规水分管理，即5月9日至6月25日保持3 cm水层，6月25日至7月10日采用干湿交替方式，7月10日至9月20日保持浅水层（2~3 cm），9月20日之后自然落干，且各处理田面水高度须保持一致。

1.3 样品采集与测定

施肥后第1、2、3、5、7、9、12、15 d每日上午10：00使用注射器对田面水进行取样（25 mL），水样经0.45 μm滤膜过滤后采用AA3流动分析仪（Bran Luebbe，德国）测定总氮、铵态氮、硝态氮浓度。水稻成熟后，沿土表收割地上部分，测量每桶水稻株高、有效穗数、秸秆生物量和籽粒生物量，并烘干粉碎秸秆和籽粒样品，采用凯氏定氮法测定全氮、钼锑抗比色法测定全磷、火焰光度法测定全钾含量。水稻收获后，采用3点混合法采集0~15 cm土层土样，土壤鲜样采用紫外分光光度计法测定硝态氮，靛酚蓝比色法测定铵态氮，风干土壤样品通过凯氏定氮法测定全氮，NaHCO₃浸提-钼锑抗比色法测定速效磷，NH₄OAC浸提-火焰光度计法测定速效钾^[18]。每桶水稻的氮肥表观利用率依据下式计算^[19]：

氮肥表观利用率=（施氮处理水稻氮吸收量-不施氮处理水稻氮吸收量）/施氮量×100%

1.4 数据处理与分析

采用SigmaPlot 13.0软件进行数据处理与作图，并采用SAS软件对不同处理组之间的数据进行差异显著性分析，即采用方差分析法（ANOVA）处理数据并通过Tukey test检验数据的显著性差异（P < 0.05）。

2 结果与分析 2.1 PASP对水稻田面水氮素浓度的影响 2.1.1 PASP对水稻田面水NH₄⁺-N浓度的影响

各施氮处理田面水NH₄⁺-N浓度均在施肥后第3 d达到峰值，而后迅速下降，于第9 d降至峰值的15.1%~24.1%后趋于稳定（图 1）。施肥后一周内，添加PASP处理（T3~T6）田面水NH₄⁺-N浓度比常规尿素处理（T2）降低5.82%~55.3%；尤其在NH₄⁺-N峰值期，T3、T4、T5和T6处理NH₄⁺-N浓度比T2处理显著减少了16.8%、21.8%、44.7%和39.9%，说明添加PASP有效降低了田面水NH₄⁺-N浓度，这可能是因为PASP分子中的羧基基团可与NH₄⁺发生螯合，延缓了施肥后田面水NH₄⁺-N浓度过快升高。

不同PASP处理之间，改性PASP处理田面水NH₄⁺-N浓度低于普通PASP处理。施肥后一周内，T5处理田面水NH₄⁺-N浓度比T3处理减少了4.92%~45.9%，T6处理田面水NH₄⁺-N浓度比T4处理减少了18.5%~42.2%，说明改性PASP处理比普通PASP处理更有利于降低田面水NH₄⁺-N浓度，这可能是因为改性PASP分子结构更复杂，螯合性能更强。

2.1.2 PASP对水稻田面水NO₃^--N浓度的影响

与田面水NH₄⁺-N浓度变化趋势不同，各施氮处理田面水NO₃^--N浓度峰值出现时间相对滞后，于施肥后第5 d达到峰值，这与PASP抑制硝化作用有关，而后逐渐下降趋于平稳（图 2）。施肥后第3 d，常规尿素处理（T2）田面水NO₃^--N浓度高达峰值的94.5%，而添加PASP处理（T3~T6）田面水NO₃^--N浓度为峰值的66.1%~76.8%，说明PASP抑制了田面水NO₃^--N浓度过快升高。

施肥后一周内，T3、T4、T5、T6处理田面水NO₃^--N浓度比T2处理降低了20.4%~57.2%；尤其在NO₃^--N峰值期，T3、T4、T5和T6处理比T2处理显著减少了22.4%、20.4%、42.8%和39.1%，说明添加PASP有效降低了田面水NO₃^--N浓度。不同PASP处理之间，改性PASP处理田面水NO₃^--N浓度低于普通PASP处理。施肥后一周内，T5处理田面水NO₃^--N浓度比T3处理减少了3.00%~26.4%，T6处理田面水NO₃^--N浓度比T4处理减少了10.9%~32.7%，说明改性PASP处理比普通PASP处理更有利于降低田面水NO₃^--N浓度。

2.1.3 PASP对水稻田面水TN浓度的影响

各施氮处理TN浓度在施肥后第1 d迅速升至峰值的75.4%~84.2%，并在第3 d达到峰值，而后迅速下降，至第9 d后趋于稳定（图 3）。施肥后一周内，T3、T4、T5和T6处理田面水TN浓度比T2处理降低了9.50%~25.8%、5.42%~22.7%、8.36%~38.4%和2.96%~30.6%。改性PASP处理田面水TN浓度低于普通PASP处理，施肥后5 d内，T5处理田面水TN浓度比T3处理减少了16.5%~24.8%，T6处理田面水TN浓度比T4处理减少了6.51%~16.2%。试验表明，添加PASP能够降低田面水TN浓度，且改性PASP处理效果更好。

2.2 PASP对水稻生长及产量的影响

施肥处理（T2、T3、T4、T5、T6）水稻株高、有效分蘖数、秸秆产量和籽粒产量均显著高于无氮空白组（T1）（表 2），说明施用氮肥是水稻增产的关键因素。聚天门冬氨酸/盐处理（T3、T4、T5、T6）水稻株高、有效分蘖数、秸秆产量和籽粒产量均高于常规尿素处理（T2），说明聚天门冬氨酸/盐促进了水稻生长及产量提高。

与T2相比，T3处理显著增加了水稻株高（8.26%）和有效分蘖数（12.0%），秸秆和籽粒产量也有所提高（无显著差异）；T5处理不仅显著增加了水稻株高（12.0%）和有效分蘖数（13.8%），而且秸秆产量也显著提高了9.26%。这表明，不论添加普通还是改性的聚天门冬氨酸钙盐均显著提高了水稻株高和有效分蘖数，虽未实现籽粒显著增产，但仍有助于水稻地上部生物量增加。T4和T6处理水稻生长及产量指标均高于T2，其中T6处理秸秆产量最高，这可能因为本试验水稻土有效锌含量（0.88 mg∙kg^-1）较低，施用聚天门冬氨酸锌盐能够补充土壤Zn²⁺养分供给不足，为水稻生长提供所需营养。

改性PASP处理（T5、T6）水稻生长及产量指标优于普通PASP处理（T3、T4），其中T5处理水稻秸秆和籽粒产量比T3增加了5.36%和5.56%，T6处理水稻秸秆和籽粒产量比T4增加了5.26%和4.09%，且T5处理水稻生长指标总体表现最好，说明改性聚天门冬氨酸/盐更有利于促进水稻生长及产量提高，尤其是改性聚天门冬氨酸钙盐的效果最好。

2.3 PASP对水稻养分吸收及氮肥利用率的影响

聚天门冬氨酸/盐处理水稻籽粒和秸秆氮含量比常规尿素处理有所增加，尤其是T5处理籽粒氮含量显著增加了8.32%（表 3）；T3、T4、T5处理水稻籽粒和秸秆磷含量也有所增加，这表明在聚天门冬氨酸/盐的施用下，水稻氮、磷含量呈现出增加趋势，尤其改性聚天门冬氨酸钙盐显著增加了籽粒氮含量，而水稻钾含量受影响不大。水稻氮、磷、钾吸收量也呈现出相似趋势，T3、T4、T5、T6处理籽粒氮、磷、钾吸收量比T2增加了7.18%~18.9%、3.75%~17.3%、1.34%~5.38%，秸秆氮、磷、钾吸收量也有所增加（图 4），说明聚天门冬氨酸/盐有利于水稻养分吸收利用。聚天门冬氨酸/盐的施用提高了水稻氮吸收量，氮肥表观利用率相应地有所提高，T3、T4、T5、T6处理氮肥表观利用率比T2提高了2.5%~8.4%，但未达到显著水平（图 5）。T5处理水稻氮、磷、钾吸收量最高，且氮肥表观利用率最高（41.7%）。这表明聚天门冬氨酸/盐具有提高氮肥表观利用率的潜力，且改性聚天门冬氨酸钙盐在促进水稻营养吸收和改善氮肥利用率方面潜力最大。

2.4 PASP对水稻土壤养分含量的影响

施肥处理（T2、T3、T4、T5、T6）土壤TN、NH₄⁺-N和NO₃^--N含量均高于无氮空白组（T1），见表 4。与常规尿素（T2）相比，PASP处理（T3、T4、T5、T6）土壤NH₄⁺-N含量显著增加了28.4%~62.2%，这可能与PASP对土壤养分离子吸附密切相关。土壤NH₄⁺-N含量增加为水稻提供了更多养分，正如2.2和2.3结果显示PASP处理水稻产量及养分吸收量均呈现增加趋势；土壤TN、NO₃^--N含量增加了0.69%~9.72%和5.81%~12.1%，但未达到显著水平。

与土壤氮素养分变化不同，各处理间土壤有效磷和速效钾养分含量无显著差异，且与T1、T2处理相比，PASP处理（T3、T4、T5、T6）土壤有效磷和速效钾养分含量有所降低，这可能是因为添加PSAP促进了水稻生长及磷钾养分吸收，加快了水稻对土壤有效磷、速效钾养分的消耗利用，但总体上添加PASP处理对土壤有效磷和速效钾养分含量无显著影响。

3 讨论

施氮处理田面水氮素浓度（NH₄⁺-N、NO₃^--N和TN）显著高于无氮空白处理，说明氮肥投入是水稻田面水氮素增加的直接原因^[20-21]。水稻施肥后，田面水TN、NH₄⁺-N和NO₃^--N浓度分别在第3 d和5 d达到峰值，而后下降至第9 d趋于稳定，可将施肥后9 d内设为控制水稻田面水氮素流失的关键时期，这与前人^{[17, 22]}研究结果一致。

施肥后两周内，PASP处理田面水氮素浓度总体低于常规尿素处理，这可能是因为PASP分子中含有大量的氨基和羧基基团，对阴阳离子具有较强的结合作用，可与NO₃^-和NH₄⁺发生螯合，减缓田面水氮素浓度过快升高^[17]。PASP处理田面水NO₃^--N平均浓度比NH₄⁺-N低26.7%，且峰值出现时间相对滞后，这可能与PASP对硝化作用产生抑制有关^[14]。尿素施入土壤中首先水解成NH₄⁺，随后在硝化作用下转化成NO₃^-，一方面PASP分子中的羧基与NH₄⁺发生螯合作用，使硝化反应中NH₄⁺底物浓度降低，减少NH₄⁺转化成NO₃^-；另一方面，PASP分子中的羧基可与硝化反应过程中所必需的胺氧化酶活性位点上的铜离子相结合^[23]，致使酶活性受到抑制，延缓硝化反应，起到缓释作用。

与田面水氮素所受影响不同，PASP处理土壤氮素含量有所增加，尤其是土壤NH₄⁺-N含量比常规尿素处理显著提高了28.4%~62.2%，这可能与PASP极强的吸附能力密切相关^[24]。PASP对养分离子的交换吸附力约为土壤胶体的100倍^[8]，它能够将固定在土壤中的NH₄⁺吸附解离，使土壤NH₄⁺-N含量增加。这为作物生长提供了更多养分，且PASP与尿素水解的NH₄⁺及土壤解离的NH₄⁺进行螯合，可形成植物易吸收利用形态^[25]，有利于水稻养分吸收，PASP的环状多孔结构还能够富集更多养分供植物利用^{[8, 26-28]}，促进水稻生长，正如本试验结果显示，PASP处理水稻株高、有效穗数、秸秆产量、籽粒产量及水稻氮、磷、钾养分吸收量比常规尿素处理均有所增加。水稻产量及养分吸收量的增加还与PASP-Ca/Zn携带中微量营养元素有关。

改性PASP是在普通PASP分子链上引入官能团，使原来主链上无活性基团的聚合物功能化，或者改变普通PASP分子链的空间分布，延长分子链或形成三维网状结构，使其特性增强^[9-11]。在本试验中，与普通PASP处理相比，改性PASP处理田面水氮素浓度下降，土壤氮素养分含量增加，水稻生长指标、养分吸收量、产量及氮肥利用率也得到了提升，这是因为改性PASP具有更复杂的分子结构，其分子量增大、分子链延长，羧基含量相应增加，螯合、吸附等特性进一步加强，使其螯合更多NO₃^-和NH₄⁺，抑制氮素过快释放，降低田面水氮素流失风险，同时还能吸附富集更多的土壤养分，利于水稻营养吸收，促进水稻生长及产量提高。在本试验中，无论在控制田面水氮素浓度，还是促进水稻生长方面，改性PASP-Ca处理均呈现出最佳效果，这一方面与改性PASP特性功能增强有关，另一方面Ca是植物必需的矿质营养元素之一，其需求量仅次于氮、磷、钾，是植物代谢和发育的主要调控者^[29]，对促进水稻生长发育、增强抗逆性、提高产量和品质等具有重要作用^[29-30]。陈秉翼^[14]在玉米和生菜的盆栽试验中也发现了PASP-Ca的增产效果更显著。就本研究而言，可认为改性PASP-Ca应用在水稻中能够实现氮素流失风险降低及氮肥利用率提高的双重效益，同时兼具经济效益。以盘锦地区为例，稻田常规施氮量为270 kg·hm^-2，按照普通尿素（N 46%）与聚天门冬氨酸尿素（N 46%，PASP 0.3%）的市场价格计算，施用聚天门冬氨酸尿素每公顷稻田投入成本增加47元；根据本试验研究结果（改性PASP-Ca处理水稻增产8.32%），以该地区水稻平均产量12 000 kg·hm^-2和每公斤1.6元市场单价计算，每公顷稻田水稻收益增加1597元。据估算，施用聚天门冬氨酸尿素可增加净收益1550元·hm^-2，在农业生产实际中具有经济可行性。但由于本研究采用的是桶栽试验，相关结论在推广应用前还有待进一步在田间验证。

4 结论

（1）施肥两周内，聚天门冬氨酸/盐处理水稻田面水氮素浓度总体低于常规尿素处理，尤其在施肥后第3 d和5 d，田面水NH₄⁺-N和NO₃^--N浓度显著降低，且改性聚天门冬氨酸/盐处理更有利于田面水氮素浓度降低。

（2）聚天门冬氨酸/盐处理提高了水稻土壤氮素含量，尤其是NH₄⁺-N含量显著增加，但对土壤有效磷和速效钾含量影响不大。

（3）聚天门冬氨酸/盐的施用促进了水稻生长和养分吸收，有利于提高水稻产量及氮肥利用率，且改性聚天门冬氨酸/盐处理效果更加突出。

（4）综合来看，改性聚天门冬氨酸钙盐处理促进了水稻生长，有效降低了水稻施肥后田面水氮素浓度，并能提升土壤肥力，在所有处理中表现最佳，对于稻田氮素面源污染控制具有应用潜力。